[发明专利]一种含硅苯并环丁烯树脂及其中间体与它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硅苯并环丁烯树脂及其中间体与它们的制备方法。

背景技术

苯并环丁烯树脂是由含苯并环丁烯基团的有机化合物在热作用下发生开环反应 首先生成邻苯二甲烯醌中间体，然后经相互之间的交联反应形成的热固性高分子树 脂，具有优异的电绝缘和介电性能，耐热稳定性和化学稳定性；另外，具有优良的成 膜工艺性能以及低吸水率等，在航空、航天、空间技术、电工电器绝缘、以及微电子 封装等高技术领域具有很好的应用前景。典型的应用包括，微电子封装领域的层间绝 缘薄膜、多媒体信息载体用薄膜、微电机系统(MEMS)用绝缘薄膜、液晶显示器平 坦化薄膜、非线性光学材料以及高性能粘合剂等。

美国Dow Chemical公司在1988年(US 4783514A)公开了一种苯并环丁烯树脂 及其制备方法。该制备方法通过4-溴苯并环丁烯和含双乙烯基有机硅化合物偶联生 成苯并环丁烯树脂单体，该单体经加热固化生成苯并环丁烯树脂。其后，1989年该公 司(US 4826997A)公开了一种含酰亚胺结构的苯并环丁烯树脂及其制备方法。该制 备方法通过4-胺基苯并环丁烯与含马来酸酐或二酐结构的单体发生脱水缩合，生成 苯并环丁烯单体及其树脂。1992年，该公司(US 5136069A)又公开了一种由4-溴 苯并环丁烯和含有端乙烯基化合物制备苯并环丁烯单体的方法。该制备方法通过4- 溴苯并环丁烯与含端乙烯基的有机化合物在乙酸钯和三苯基膦的催化下进行Heck反 应，生成苯并环丁烯单体，包括1，3-二(4’-苯并环丁烯基)乙烯基-1，3-四甲基二硅 氧烷、(4’-苯并环丁烯基)乙烯、1，2-双(4’-苯并环丁烯基)乙烯等。

1999年Dow Chemical公司(US 5882836A)又公开了一种由1，3-二(4’-苯并环 丁烯基)乙烯基-1，3-四甲基二硅氧烷在回流的间三甲苯溶液中通过预聚反应生成高 分子量的B-阶段树脂的方法。2000年，该公司(US6083661A)又公开了一种光敏性 苯并环丁烯树脂的制备方法；该制备方法将1，3-二(4’-苯并环丁烯基)乙烯基-1，3 —四甲基二硅氧烷的B-阶段树脂与光敏性叠氮化合物复合组成对紫外光(I线365nm) 具有光敏性的树脂，经曝光、显影、固化后形成高分辨率的光刻图形，广泛应用于高 集成度微电子封装等领域。

近年来，超大规模集成电路向着高性能化、多功能化、微小型化、超薄型化、高 频化方向的快速发展，要求与之配套的微电子封装材料也必须朝着高耐热、低介电、 低损耗、低吸潮等方向发展。因此，发展性能优异的新型聚合物封装材料具有重要意 义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅苯并环丁烯树脂及其中间体与它们的制备方法。

本发明提供的含硅苯并环丁烯单体，具有式II所示的结构通式；

(式II)

上述式II结构通式中，A，B，C，D，E，F为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、乙基、 丙基、异丙基或丁基中的一种或几种；R₁为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基苯基、三氟甲基苯基或3，5-二三氟甲基苯基；n为0-10。

本发明提供的制备式II所示结构通式化合物的方法，是将4-溴苯并环丁烯与式 III结构通式所示双乙烯基硅氧烷溶于有机溶剂中，在催化剂作用下加热反应；

(式III)

上述式III结构通式中，A，B，C，D，E，F为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基、乙基、 丙基、异丙基或丁基中的一种或几种；R₁为甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基苯基、三氟甲基苯基或3，5-二三氟甲基苯基；n为0-10。

上述制备式II结构通式化合物的方法中，4-溴苯并环丁烯与所述双乙烯基硅氧烷 的摩尔比为0.5-2，优选0.8-1.2。

所用催化剂为乙酸铅、乙酸钯、氯化钯、三苯基膦、三-(邻甲基苯基)膦、三- (间甲基苯基)膦或三-(对甲基苯基)膦及其按任意比例混合而成的混合物；所用有 机溶剂为四氢呋喃、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二乙胺、 三甲胺、三乙胺、三丙胺、正丙胺或甲苯及其按任意比例混合而成的混合物。反应温 度为5-200℃，优选5-120℃；反应时间为1-48小时，优选12-24小时。