[发明专利]含氮超支化聚磷酸酯的制备

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域。特别涉及含氮超支化聚磷酸酯的制备。

背景技术

超支化聚合物的概念是在1952年由Flory提出，并从理论研究的角度预见到ABn型单体的缩聚反应会生成高度支化的聚合物。由于超支化聚合物的特殊功能(良好的流体力学性能、独特的粘度行为、容易成膜、不易结晶、良好的溶解性和可加工的三维结构，而且不会自交联)，预示着这类新型聚合物将在纳米、自组装、液晶、催化剂、非线性光学、能量转换与接受、医药载体、功能助剂等领域获得广泛应用。相对于树枝状大分子的功能化研究来说，超支化聚合物的功能化研究才刚刚起步，特别是制备兼有增韧和阻燃高分子材料的功能性超支化聚合物将是高分子领域的重要创新。这类超支化聚合物的分子设计、合成方法正方兴未艾，将对超支化聚合物功能化的研究开创一个崭新的研究方向，将为超支化聚合物最终获得工业化应用铺平道路，对超支化聚合物的发展具有重要理论价值。卤系阻燃剂具有添加量少、效果显著、品种多、性价比高等特点，广泛应用于高分子材料的各个领域。但是，卤系阻燃剂阻燃的同时会释放出大量的含卤有毒气体，使人员在火灾中窒息而死，同时放出大量烟雾，对设备有严重的腐蚀性，卤系阻燃剂逐渐退出历史舞台。无卤阻燃剂拥有低毒、低烟等优点而具有广阔的应用前景，尤其是基于磷氮协同效应的膨胀体系，除具有阻燃性之外，还具有增塑、热稳定、挥发性小等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。

目前所报道的多种磷酸酯都是低分子量的化合物，高温条件下容易挥发，不利于环境保护，另一个方面就是大多报道的磷酸酯阻燃剂以磷酸三苯酯、磷酸二苯酯为基础原料，含磷量低、阻燃效果满足不了更高的要求，耐热性较差、韧性差，特别是满足不了聚碳酸酯阻燃耐热性能的要求。

本发明的含氮超支化聚磷酸酯的制备技术，不仅工艺简单，而且原材料多为三氯氧磷、双氰胺、三聚氰胺等低成本工业化材料，这些原材料在我国极其丰富；所制备的含氮超支化聚磷酸酯还具有超支化聚合物特有的低粘度的特点、容易添加，还具有分子量高、挥发性低，并能有效提高高分子材料的韧性等功能，特别是热固性树脂领域得到广泛的应用，而且该含氮超支化聚磷酸酯兼有氮磷阻燃剂的协同作用，可望有良好的阻燃性能。

因此本发明将能提供一种低成本、高性能、高附加值的无卤含氮超支化聚磷酸酯阻燃剂的制备技术，其具有广阔的市场前景、可观的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的提供工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的含氮超支化聚磷酸酯的制备方法，其特征在于：先将(A)含氮三羟基化合物或二羟基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)单体重量的0.1～2％催化剂，有机溶剂四种物料加到装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应釜中，通氮气，在40～200℃反应4～20小时，无氯化氢气体放出时，过滤固体物，将滤液在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到含氮超支化聚磷酸酯。

所述的三羟基化合物、二羟基胺化合物为下列结构式的一种或一种以上：

其中m、n、k＝0，1，2，3～8。

所述的三氨基化合物为下列结构式的一种或一种以上：

其中m、n、k＝0，1，2，3～8。

所述的含磷二氯化合物为C6H5POCl2、CnH2n+1POCl2(n＝1，2，3～8)中的一种或一种以上。

所述的反应催化剂为对三氯化铝、二氯化亚铜、乙酸锌的一种或一种以上。

所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DEF)中的一种或一种以上。

所述的含氮超支化聚磷酸酯主要原材料(A)和(B)两种原料的摩尔比为(1.0～3.0)∶1.0。

所述的制备端羟基超支化聚酯的反应温度是40～200℃，优选为80～160℃。

具体实施方式

制备超支化聚磷酸酯的具体实施方法依次包括以下各步骤：

先将(A)含氮三羟基化合物或二羟基胺化合物或三氨基化合物，(B)含磷二氯化合物或三氯氧磷，(C)单体重量的0.1～2％催化剂，有机溶剂四种物料加到装有冷凝管、温度计和搅拌装置的反应釜中，通氮气，在40～200℃反应4～20小时，无氯化氢气体放出时，过滤固体物，将滤液在100～120℃抽真空脱出有机溶剂，得到含氮超支化聚磷酸酯。

                             实施例1