[发明专利]制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的催化剂及方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸，特别是气相法反应制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的催化剂，这种催化剂的制备方法，以及用这种催化剂制备间二苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法。

背景技术

间苯二甲酸(IPA)是一种极具发展前景的中间体原料，可发生成盐、脱水、加氢、卤化等反应，主要用于生产聚酯、涂料、特种纤维、热熔性粘合剂、印刷油墨、聚酯纤维染色改性剂和树枝增塑剂等。在今后的几年中，尤其在欧美等以脱碳酸水作为饮料的地区，IPA在共聚酯方面的应用将得到迅速发展。目前，IPA的主要生产方法主要有间二甲苯硫氧化法、间苯二腈水解法、硝酸氧化法、Chevron法、空气液相氧化法等。

间二甲苯硫化氧化法又称CRC法，是在水、氨存在下，用硫磺加热二甲苯而制得，反应温度为350～400℃，压力20.3MPa，收率为90％～95％。参见“间苯二甲酸的制备及其主要用途”王怀廷，石油化工动态[J].1998，6(6)，56-60；“间苯二甲酸市场调研报告”曹婷，化工科技市场[J]，2005，02：48-52；《实用精细化学品手册(有机卷)》，章思规，，化学工业出版社[M]，1996。该法曾由Chevron化学公司在小装置上实现工业化，但因工艺条件苛刻而很快关闭。

间苯二腈水解法是1974年太阳研究及发展公司开发的由间苯二腈水解生产聚合级IPA的工艺。它是间二甲苯在V、Cr、B催化剂体系中，在氨、氧存在下，控制反应温度在300～400℃下进行氨氧化而得到了间苯二腈，间苯二腈在醋酸溶剂中水解，得到相应的IPA。我国现在还有一些生产农药中间体间苯二腈的厂家用这种方法生产IPA，但产量很小。参见“间苯二甲酸市场调研报告”，曹婷，化工科技市场[J]，2005，02：48-52；.《中国化工产品大全》，化工出版社编写组，化学工业出版社[M]，1995。

硝酸氧化法，即用硝酸氧化间二甲苯。硝酸浓度为35-40％，反应温度为140-260℃，压力为0.51-7.09MPa，产品收率为85-90％。参见：《实用精细化学品手册(有机卷)》，章思规，化学工业出版社[M]，1996；《有机化工原料大全(下卷)》，魏文德，化学工业出版社[M]，1999和“间苯二甲酸市场调研报告”。

Chevron法，参见：曹婷，化工科技市场[J]，2005，02：48-52，系用间二甲苯在硫酸铵和多硫化铵水溶液中进行液相氧化，中间产品是一种由酰胺和间苯二甲酸铵盐组成的混合物，经水解获得纯间苯二甲酸。

空气氧化法主要是以纯度高于99％的间二甲苯为原料，醋酸为溶剂，压缩空气为氧化剂，进行催化氧化反应制得IPA。一条工艺路线是低温氧化，催化剂是Co(CH₃COO)₂·2H₂O，助催化剂是37％的乙醛溶液，反应温度130-145℃，此工艺只适合于小规模生产装置，产品质量低，现在则基本被淘汰。

另一条工艺路线又称阿莫科(Amoco)法，间二甲苯在醋酸溶剂中，以醋酸钴/醋酸锰/溴化物为催化剂，进行液相空气氧化。反应温度为170-200℃，压力2.03-4.06MPa，收率为90-95％；这种工艺对设备材质要求高、通常采用金属钛材衬里，适合于大规模、连续化生产装置。

意大利SISAS公司生产的间苯二甲酸的工艺中，间二甲苯是在有醋酸钴的醋酸介质中进行液相空气氧化的，以乙醛作为活化剂，产品纯度略低于阿莫科(Amoco)公司的精制间苯二甲酸纯度。

间甲基苯甲酸为白色或黄色晶体，熔点111-113℃，沸点263℃，是一种重要有机化工原料和农药中间体，它是农药、医药、染料、彩色胶片的良好显影剂、塑料的原料，此外还可以用来人工合成香料香精。近年来，国外报道了一些间甲基苯甲酸的新用途，如在研究核苷酸的化学行为时，间甲基苯甲酸是有效的色谱柱辅助填料，以及在生物研究上的应用，在农药上主要用于除草剂、去草酮和昆虫驱避剂。以间甲基苯甲酸为原料可合成避蚊胺，它是一种对人、畜无毒无害的驱避蚊剂，药效长久，国际上把它称为一种标准避蚊剂。高效驱避剂DEET，化学名称为N，N-二乙基-三甲基苯甲酰胺，分子式C₁₂H₁₇NO，分子量191.26。DEET毒性极小，可以用来生产趣闻香露、驱蚊洗理用品、驱蚊防护霜等。