[发明专利]一种碳包覆的磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是涉及一种用于锂离子电池的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法。

技术背景

锂离子电池是一种优越的电池体系。它具有能量密度高，无记忆效应、无污染、寿命长等特点。随着锂离子电池技术的进步，它还具有安全性高，可做成任意形状的特点，是一种理想的储能设备。

锂离子电池被广泛地应于作各种电子设备，如笔记本电脑、手机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。

在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钴酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钴的三分之一材料是锰酸锂和钴酸性能和价格折中的材料，其钴含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锂成本低、资源丰富、循环性能好，是理想的锂离子电池正极材料。

现有的磷酸铁锂制备技术中，有采用二价铁源(如专利申请号为200510132430.X和200510031116.2的发明专利申请)，也有采用三价铁源。二价铁源在原料生产、储存、运输过程中，需要采取措施防止其氧化，故成本较高。在三价铁源中，三氧化二铁是理想原料，因为它不引入杂质，来源广泛，制备过程简单、工艺成熟，因此价格很低。而像硫酸铁、氯化铁(如专利号为200410103485.3的发明专利)等会引入杂质，在制备磷酸铁锂过程中，需要除去硫酸根离子和氯离子。当磷酸铁作为铁源时(如专利申请号为200510111791.6的专利申请)，虽然不会引入杂质，但磷酸铁制备工艺较为复杂，成本较高。其它三价铁源如硝酸铁(如专利号为200510000167.9的发明专利)、含三价铁的有机物(如专利申请号为200510111791.6的专利申请)虽然也不引入杂质，但其制备成本同样很高。

三氧化二铁的性能稳定，工业化的三氧化二铁原料颗粒较大，如经简单混合后进行固相烧结，原子需经过较长距离扩散才能完全生成磷酸铁锂。在这种情况下，即使经长时间保温，原料也不能完全生成磷酸铁锂。为了将三氧化二铁细化，需要高能量的球磨设备长时间球磨，对设备要求高、能耗高、燥声大。且高能量球磨设备在物料量增大时，效率急剧降低，工业化生产难以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备碳包覆的磷酸铁锂的方法，该方法工艺过程简单、设备要求低、制备成本低。

本发明中碳包覆的磷酸铁锂表示为Li_xFe_yM_zPO₄/C。其中0.95≤x≤1.05，y+z＝1，0.95≤y≤1。M为Cr、Ni、Co和Mn中的一种或其中几种的混合物。

本发明以三氧化二铁、磷酸、锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物为原料，其合成过程为：

1)将三氧化二铁、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合，在80～160℃下烘干。其中，磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1∶y∶z。

2)在步骤1)的混合物中加入锂源化合物，加水混合，在50～160℃下烘干。其中锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x∶1。

3)将步骤2)的混合物置于气氛保护炉中，在高温500～800℃下反应2～20小时，然后随炉冷却至0～200℃，生成碳包覆的磷酸铁锂。

步骤1)中所述的简单有机物为葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一种或其中多种的混合物。

步骤1)中所述的简单有机物的质量为三氧化二铁质量的10～40％。

步骤2)中所述的锂源化合物为氢氧化锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。

步骤2)中所述的掺杂元素化合物为Cr、Ni、Co和Mn的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物。

本发明利用有机物在高温下分解，产生还原性气氛，将Fe和掺杂元素还原为+2价。有机物分解的产物，一部分用于还原Fe和掺杂元素，一部分溢出炉外，剩余部分最终生成单质C，包覆在磷酸铁锂表面，形成碳包覆的磷酸铁锂。

本发明中，在高温下，有机物分解的还原性气体可耗尽气氛保护炉内的氧气，并保持炉内气氛的还原性，故在高温下，+2价Fe和掺杂元素不会被氧化。气氛保护炉采用市场上现有的成熟产品。