[发明专利]一种乙酰丙酮的绿色合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酮的合成方法，尤其是一种应用磁性固体碱作为催化剂绿色合成乙酰丙酮的新工艺。

(二)背景技术

发展高选择性、高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。

乙酰丙酮是一种医药化工领域中应用范围较大的有机合成中间体。在医药工业，它主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒剂WIN5 1711的中间体3，5-二甲基异噁唑，治疗糖尿病药物AD-58的中间体3，5-二甲基吡唑等。在兽药和饲料添加剂行业，用于合成抗菌药物痢菌净，抗鸡球虫药物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。在催化剂和助催化剂方面，用于环锌四烯，氢醌、醌氢醌羰基化反应，不饱和酮等低分子化合物的合成，氧化促进剂，石油裂解、催化加氢和异构化的催化剂，以及低级烯烃的聚合、1，3-二烯烃的共聚等高分子化合物的合成。在其它领域，乙酰丙酮盐除作催化剂外，还可以作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，橡胶添加剂，超传异薄膜、热线反射玻璃膜和透明导电膜的形成剂；它还可用作汽油、润滑油的添加剂，油漆、涂料和印花油墨的干燥剂，胶粘剂的添加剂，醋酸纤维溶剂，镀金属的原料等；乙酰丙酮又可用作绝大多数金属离子的分析试剂，稀有贵金属的萃取剂，以及无机材料的处理剂。

关于乙酰丙酮的合成，很多国家均对其工艺进行了研究和开发，综合起来有下列几种合成工艺路线：

1.乙酸乙酯-丙酮法

该法是将乙酸乙酯与金属钠反应，加入丙酮，生成乙酰丙酮，收率在50％左右，是一种经典的合成方法。催化剂金属钠可用乙酸钠、氢化钠代替。该合成工艺产生大量废水，而且放热量也大，工业过程中的除热和控温十分困难，副反应多，催化剂有着火危险，工业化生产有一定的危险性。

2.丙酮和乙酸酐(乙酰氯)缩合法

该工艺的收率为80％～85％，但实验表明收率不稳定。更由于采用的BF₃量大，成本较高，危险性大，进行工业化生产有一定的困难。

3.乙酰乙酸酯-乙烯酮法

该工艺首先乙酸裂解产生乙烯酮，二聚形成双烯酮，与乙醇形成乙酰乙酸乙酯，再经乙烯酮酰化形成α-乙酰基乙酰乙酸乙酯，再水解生成乙酰丙酮。该工艺流程长，投资大。

4.乙烯酮-丙酮缩合转化法

根据乙烯酮的不同生产方法，又可分为丙酮法和乙酸法。两种方法的裂解过程均为热裂化，不同的是催化剂和热裂温度。国内乙酰丙酮的生产路线基本为乙烯酮-丙酮法，国外除日本采用乙酰乙酸乙脂-乙烯酮法，其他企业均采用乙烯酮-丙酮法。

5.甲基乙炔-丙二烯馏份的乙酰基化法

该法为前苏联有机合成研究所开发，由甲基乙炔和乙酸出发，在一定的温度和压力下，用乙酸锌为催化剂进行合成。从原料来源看，此法有极大的优势，但生成乙酸异丙烯脂的反应中，副产物过多，而且分离困难，如不纯化直接异构化，则产物丙烯酸甲酯的分离更加困难。

6.乙酰乙酸乙酯-醋酐(乙酰氯)法

该工艺受到原料来源和价格的限制，生产成本高，工艺技术不成熟，一直未受到人们的重视。

因此，采用新型高效的催化剂，用绿色化学合成技术，开发乙酰丙酮的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放，填补我国在该领域的空白有着重要的意义。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色合成乙酰丙酮的新工艺，选择磁性固体碱作为催化剂，使得减少了三废的排放，同时工艺简单、收率高，使乙酰丙酮的合成易于工业化。

本发明采用的技术方案如下：

一种如式(II)所示的乙酰丙酮的合成方法，在磁性镁铝水滑石制得的磁性固体碱催化剂作用下，如式(I)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐在100～180℃反应1～20小时，反应液经后处理得所述的乙酰丙酮；反应方程式如下：

其中，R为C1～C12的烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有吸电子或推电子取代基的芳基。

所述的磁性固体碱催化剂的用量为乙酰乙酸酯与乙酸酐的总质量的1～10％，优选5％。

所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐的物质的量比为1∶1～3，优选1∶1～2，最优选1∶1。

进一步，式(I)化合物优选为下列之一：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯。