[发明专利]一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，特别是一种在不使用常用的有机溶剂情况下使用离子液体作为催化剂和溶剂清洁的生产查尔酮及其衍生物的合成方法。

背景技术

查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，广泛应用于昆虫引诱剂、紫外保护、驱虫剂等，它们是合成多种天然化合物的重要有机中间体，其本身也有重要的药理作用，如抗癌、抗疟疾、抗细胞毒素、抗炎症、抗艾滋等。

合成查尔酮的方法很多，通常的常用方法(如US5179091，US6620842，WO2004056727等)是以甲醇或无水乙醇为反应溶剂，由取代苯乙酮与取代苯甲醛在碱(NaOH、KOH、醇钠、醇钾、醇锂)或酸(浓硫酸、BF₃等)作用下，在醇—水溶液或乙醚中缩合而成。CN99121387报道了可以采用碱性氧化铝作为催化剂，也有文献报道采用固体碱(如MgO、水滑石)或固体酸(如HZSM、Hβ)为催化剂，但仍需要大量可挥发的有机溶剂(例如甲醇、甲苯等)增加传质传热过程。传统的强酸、强碱和有机溶剂的大量使用使反应后续分离和提纯复杂化。

室温离子液体(简称RTIL)是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物，具有可调节的物化性能；具有非挥发性特性，因此可用于高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染；其应用可以提供一种简便的解决溶剂排放和催化剂循环问题的方法，因而受到各领域学者的广泛关注。而功能化离子液体(functionalizedionic liquids)是在一般的离子液体的阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，使离子液体具有比一般中性离子液体更强的催化活性；而且比复合了无机酸的中性离子液体具有更好的稳定性，同时也更易于与产物的分离，近年来已成为研究中的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法。

为实现上述目的，本发明提供的方法，以苯甲醛和苯乙酮为反应物，离子液体为催化剂和溶剂，反应式如式1：

式1

式中：

R₁、R₂为氢、C₃～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基；

I为苯甲醛，II为苯乙酮，两者摩尔比为1:1-5:1；III为反应产物；

离子液体的加入质量为反应物的总质量的1:20-10:1；

反应压力为常压，反应温度80-200℃，反应时间0.5-12小时；静置分层，分出的上层产物经重结晶后得到产品查尔酮；

所述离子液体为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子所构成。

所述的方法，其中磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子和磺酸基功能化的吡啶阳离子其结构通式如式2所示；

式2

式中，n＝1～6，R₃、R₄为氢或者是一个以上的碳的烷基或烯基；

IV为磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子，V为磺酸基功能化的吡啶阳离子。

所述的方法，其中无机或有机阴离子是：氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、烷基取代磷酸氢根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根或N，N-三氟甲烷磺酰胺根。

所述的方法，其中反应在氩气保护下进行。

换言之，本发明取代传统的使用大量溶剂的酸催化或碱催化合成方法，提供了一种高效与环境友好的反应介质与催化剂，在温和的反应条件下，催化通式I的苯甲醛和通式II的苯乙酮缩合制备通式III的查尔酮及其衍生物的新方法，其中，R₁、R₂可以是氢、C₃～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基。

本发明采用磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化的吡啶阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为催化剂和反应溶剂，在常压下，反应温度为80—200℃，反应时间0.5—12小时催化苯甲醛(或取代的苯甲醛)和苯乙酮(或取代的苯乙酮)反应生成查尔酮及其衍生物。

本发明的离子液体的磺酸基功能化的烷基咪唑阳离子的结构通式如IV式所示，磺酸基功能化的吡啶阳离子的结构通式如V式所示，其中，n＝1～6，R₁、R₂可以是氢或者是一个以上的碳的烷基或烯基。