[发明专利]连续制备胺的方法

说明书

本发明涉及一种连续制备芳族伯胺的方法，其通过相应的芳族醇与氨在有氢气存在下，在80-350℃的温度下，在有非均相催化剂存在下反应而实现。

加工的产品尤其在制备燃料添加剂((US-A-3,275,554、DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物及作物保护剂、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂中用作中间体。

US-A-5,072,044(Du Pont)公开了环己胺在掺Li的Pd催化剂上脱氢以形成相应的芳族胺。反应要求360-380℃的较高的反应温度，其加速了不需要的副产物的形成。

EP-A-701 995(BASF AG)描述了一种制备芳族胺的方法，其由相应的脂环族胺在有氢气与氨的存在下、在钯/铂双金属催化剂上进行。为了此目的，脂环族胺首先需要借助于另一方法来获得。

EP-A-22 751(Ciba-Geigy AG)描述了酚类在有氨与氢气存在下，在有包含氧化铝或碳作为载体材料的贵金属催化剂存在下，发生反应以形成相应的环己胺。此文仅教导了制备芳族胺。

EP-A-53 819(BASF AG)公开了一种由酚类制备脂环族胺和/或芳族胺的方法。使用的催化剂体系包含在氧化铝载体上的Ru、Rh或Pt。

EP-A-167 996(BASF AG)描述了一种制备芳族胺的方法，其由相应的苯酚，如果合适的话，在有相应的再循环的脂环族胺存在下，在有氨与氢气存在下，在贵金属催化剂上，在大气压下，在串联连接的两个反应区域中发生反应。优选负载于氧化铝上的催化剂。

CA摘要No.132：336078(CN-B-1 087 970)涉及由2，6-二甲基苯酚在180-200℃下在特定的Pd/Al₂O₃-MgO/Al₂O₃催化剂上合成2，6-二甲基苯胺。

本发明的目的是克服先有技术的一个缺点或多个缺点，并发现一种制备芳族伯胺的改进的经济的方法。特别地，此方法应可以得到更高的产率、更高的时空产率(STY)和/或更好的选择性。使用的催化剂应当可以使操作寿命增加并从而降低再生频率。

[时空产率是“产物量/(催化剂体积·时间]”(kg/(l_cat.·h))和/或“产物量/(反应器容积·时间)”(kg/(l_reactor·h))]。

上述目的可以由在液相中或在气相中，在含有ZrO₂载体的钯/铂双金属催化剂上进行合成来实现。

我们已经相应地发现了一种连续制备芳族伯胺的方法，其通过相应的芳族醇与氨在有氢气存在下，在80-350℃的温度下，在有非均相催化剂存在下反应而实现，其中催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含：90-99.8％重量的二氧化锆(ZrO₂)，0.1-5.0％重量的钯的含氧化合物和0.1-5.0％重量的铂的含氧化合物。

对于在气相中的合成，将原料醇以目标方式蒸发、优选在循环气流中蒸发，并以气态形式供入至反应器中。循环气体首先用于蒸发原料醇，其次用作胺化的反应物。

在气体再循环方式中，将原料(醇、氢气与氨)蒸发并以气态形式在循环气流中供入至反应器中。

原料(醇与氨)还可以作为水溶液蒸发，并与循环气流输送至催化剂床中。

优选的反应器是管式反应器。具有循环气流的合适反应器的实例可见于Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第5版，B 4卷，199-238页，“固定床反应器”。

作为替代物，反应有利地在壳-管反应器中或在单料流设备中进行。

在单料流设备的情况下，发生反应的管式反应器可以包括多个(如两个或三个)各个串联连接的管式反应器。任选地，在此可能有利的是，从中间点引入进料(包含原料和/或氨和/或H₂)和/或循环气和/或来自反应器下游的反应器输出物。

循环气体的量优选为40-1500m³(在操作压力下)/[催化剂的m³(床体积)·h]范围内，特别为100-700m³(在操作压力下)/[催化剂的m³(床体积)·h]范围内。