[发明专利]制备双[(3－二甲基氨基)丙基]胺(双DMAPA)的方法

说明书

本发明涉及一种通过在非均相催化剂存在下使3-(N，N-二甲基氨基)丙 胺(DMAPA)连续反应而制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺(双DMAPA)的方 法。

将具有如下结构式的双DMAPA用作中间体或用于合成洗衣去垢添加 剂、PU催化剂和缓蚀剂。

原料所需的3-(N，N-二甲基氨基)丙胺[(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂； DMAPA]可通过已知方法如通过使丙烯腈与二甲胺(DMA)反应以形成 N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)并随后氢化而制备。

对称的仲胺可通过借助相应伯胺使合适的醇、醛或酮催化氨基化并释 放一摩尔当量的水而制备。

根据2R-NH₂+H₂→R-NH-R+NH₃通过使伯胺在H₂存在下二聚并 形成NH₃而由伯胺制备对称仲胺的方法也是已知的。

伯胺在过渡金属催化剂上二聚以形成相应的对称仲胺，产生多重次级 产物和次级反应。该反应可在升高的温度和超计大气压力下在金属氨基化 催化剂(例如Ni、Co、Cu)上进行。

EP-A1-1 431 273(BASF AG)涉及一种通过在氢气和催化剂存在下使 伯胺反应而制备对称仲胺的方法，在催化剂制备中已将催化活性组分沉淀 至单斜、四方或立方二氧化锆上。

EP-A1-1 270 543(BASF AG)描述了一种在氢气和催化剂存在下由伯 胺制备特定仲胺的方法，其中所述催化剂包含周期表的VIII和IB族的至 少一种元素或元素的化合物。然后DMAPA二聚形成双DMAPA在含Ni 催化剂上发生。

由于在DMAPA转化为双DMAPA(2DMAPA→双DMAPA+NH₃) 中形成氨，在较高转化率下双DMAPA与氨形成DMAPA的逆反应变得日 益显著。

2004年12月17日的WO申请PCT/EP/04/014394(BASF AG)涉及 在氢气和催化剂存在下使伯胺反应而制备对称仲胺的方法中通过降低绝对 压力并保持温度而增加时空产率(STY)的方法。

在文献中已知在反应塔中进行的将醇加成至烯烃以形成相应醚[例如 MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)]的方法。还称作反应性蒸 馏的方法例如在由K.Sundmacher和A.Kienle编辑，Wiley-VCH出版 (2003)的教科书“反应性蒸馏”中详细描述。

反应性蒸馏还用于如下领域中：酯化、皂化和酯交换，乙缩醛的制备 和皂化，醇盐的制备，醇醛缩合，烷基化，环氧化物的水解、烯烃的水合， 异构和氢化。

2003年8月1日的德国专利申请No.10336003.4和2004年6月24日 的No.102004030645.1(均为BASF AG)涉及通过在非均相催化剂存在下使 乙二胺(EDA)连续反应而制备亚乙基胺的方法，其中所述反应在反应塔中 进行。制备的亚乙基胺尤其为二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)和/或三亚 乙基四胺(TEYA)。

本发明的目的为找到一种以高产率和时空产率(STY)而选择性制备双 DMAPA的改进的经济的方法。

[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l_催化剂·h))和/或“产物 量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h))报道]。

因此我们已发现一种通过在非均相催化剂存在下使3-(N，N-二甲基氨 基)丙胺(DMAPA)连续反应而制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺(双DMAPA) 的方法，其中所述反应在反应塔中进行。

本发明方法中的反应根据如下方程进行：

2DMAPA→双DMAPA+NH₃

根据本发明，已认识到当双DMAPA的合成通过在反应塔中使 DMAPA连续反应(反应性蒸馏)而进行时，避免了现有技术方法的缺点。 由于将双DMAPA在低于反应区的位置(底部以上和/或任选侧取出口以上) 从塔中连续取出，可很大地抑制次级反应且因此使得DMAPA高转化，甚 至完全转化的操作成为可能。