[发明专利]从1,4-二卤代-1,4-二(三甲基硅基)-1,3-丁二烯衍生物制备1,1,4,4-四卤代-1,3-丁二烯衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有多种取代基的1，1，4，4-四卤代-1，3-丁二烯衍生物的通用合成方法，属于有机合成中间体以及新功能材料合成领域。

背景技术

具有多种取代基的1，1，4，4-四卤代-1，3-丁二烯衍生物是重要的有机合成中间体，由于丁二烯骨架的存在，它在有机合成当中常常表现出特殊的性质，是构建碳环、杂环化合物的好方法，而且这些杂环化合物往往具有不同的光电性质，在功能材料领域具有广泛的应用前景。丁二烯基卤化物发生偶联反应构筑不同的碳碳键，反应产率高，选择性好，其本身就可以作为功能片断嵌入到各种分子结构中去。多个卤素的存在，一方面多个反应位点拓宽了应用范围，同时还表现出偕二卤代烯烃的特殊性质。另一方面通过分步偶联反应可以实现底物的多级功能团化。

但到目前为止，关于四卤代丁二烯的合成方法和反应性质研究的比较少，还没有通用的合成方法，只有为数不多的报导，例如四溴代丁三烯与呋喃发生D-A反应就得到如下所示的四溴代丁二烯衍生物(Org.Lett.，2004，6，2081)。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成可具有多种取代基的1，1，4，4-四卤代丁二烯衍生物的通用方法。本发明的技术方案如下：

将1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物的二氯甲烷溶液在≤-45℃的低温下直接与2.5～4.0当量的液溴反应，然后加入过量亚硫酸氢钠水溶液并搅拌，分离有机相和水相，水相用有机溶剂洗涤。合并有机相，经浓缩、纯化即可得到1，1，4，4-四卤代-1，3-丁二烯衍生物。其基本反应式如下：

其中：所述1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物1位和4位上的卤素原子X和Y可相同或不同，优选溴、碘；2，3位的取代基R和R′可相同或不同，为氢、C1～C10烷基或芳香基。1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物可根据文献提供的方法合成(C.Xi，S.Huo，T.H.Afifi，R.Hara，T.Takahashi，Tetrahedron Lett.1997，38，4099-4102.)。

本发明的合成方法对原料1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物没有特别限制，其丁二烯上2，3位可带有相同或不同的取代基，如下列式1，2所示的1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物，其中R¹、R²、R³可为氢、C1-C10烷基及芳香基等等。

     式1                  式2

相应的，利用本发明的方法合成得到的1，1，4，4-四卤代-1，3-丁二烯衍生物也可带有多个相同或不同的取代基，例如通式I，II所示的化合物均在本发明的范围之内。

所述液溴和亚硫酸氢钠可用商品化试剂，无需特殊处理。

所述反应原料的摩尔比优选：1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物：液溴的摩尔比为1:3。

本发明方法对1，4-二卤代-1，4-二(三甲基硅基)-1，3-丁二烯衍生物与溶剂二氯甲烷的比例没有特别限制，只要能使反应液均匀搅拌即可，优选0.05～0.2mmol/ml，通常是1mmol的1，4-二卤代-1，3-丁二烯衍生物使用10毫升的二氯甲烷溶剂。

低温反应时间根据不同的原料略有不同，以原料检测消失为准，一般2～3小时。低温过程可采用干冰/丙酮冷阱或其它冷却方式，只要能使反应体系温度维持≤-45℃即可，优选-78℃。

本发明方法亚硫酸氢钠水溶液是为了去除未反应的液溴和水解脱硅，对它的量没有特别限制，一般是加入的液溴摩尔量的2倍或2倍以上。

本发明中洗涤用的有机溶剂为与水不互溶的低极性溶剂，优选乙醚，石油醚，正己烷，正戊烷等。

上述合并的有机相在浓缩前可先将其水洗后干燥，所用干燥剂为常用脱水剂，优选无水硫酸镁，无水硫酸钠等。

所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩等。

所述纯化过程可用石油醚作洗脱剂，色谱分离即可。所使用的色谱例如实验室常用的硅胶柱色谱或高效液相色谱等。