[发明专利]主要组分为乙酸及甲酸的水性混合物的分离及纯化方法

说明书

本发明涉及主要组分为乙酸和甲酸的水性反应混合物的分离及纯化方法。

将饱和和/或不饱和烃类进行催化氧化，以制造乙酸，例如C4烃类的气相氧化，可形成包括不同比例的乙酸、甲酸和水的产物流。

为了进行进一步的精制，必须将该类产物流分离成各个组分。例如，借助于蒸馏将含有乙酸、甲酸和水的三组分酸-水混合物分离为纯组分时，会产生若干重大问题，因为该系统中不但含有双组分的水-甲酸峰值共沸物(Maximumazeotrop)，而且还含有水-甲酸-乙酸鞍型共沸物(Sattelazeotrop)。

若混合物内的水含量很高，由于所有的水分必须以沸点最低的组分形式自塔顶蒸馏出去，因而需要额外耗用大量的能量。

为分离乙酸含量大于60wt％及甲酸含量为5wt％的水性混合物，汉斯曼及席慕拉克(化学工程技术，38，1966)曾建议利用共沸蒸馏，以使分离工作较易实施并减低能量需求，并提出利用乙基正丁基醚作为共沸剂(Azeotropschleppmittel)以脱除水分。水与该共沸剂形成的共沸物的沸点约为91℃，含有的10wt％的水分。共沸剂乙基正丁基醚不会与甲醚及乙酸形成共沸物。

为分离出甲酸，德国专利DE-A 1204214中曾建让利用正丁基氯作为共沸剂，进行共沸精馏。该方法的缺点是利用氯化烃类作为共沸剂。

美国专利US-A 5633402中公开了一种借助于共沸蒸馏以分离甲酸和乙酸双组分混合物的方法；此处，采用甲酸甲酯作为甲酸的共沸剂。但该方法并未述及水分的脱除。

德国专利DE-A 4426132、欧洲专利EP-A 0635474和德国专利DE-A 19610356(美国专利US-A 5662780)公开了若干不同的方法，借助于不同共沸剂所形成的共沸物，进行乙酸的纯化和脱水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物的脱水。

美国专利US-A 5173156、US-A 5006205、US-A 4877490和US-A4935100中公开了若干借助于萃取精馏以除去甲酸中水分的方法。例如，此处所述的共沸剂是环己酮、草酸、癸酸及水杨酸甲酯。

欧洲专利EP-A 156309(加拿大专利CA-A 1238919)及欧洲专利EP-A 12321(US-A 4262140)中曾述及利用酰胺作为助剂借助于萃取精馏以除去甲酸中的水。但此类方法均未述及乙酸和甲酸混合物中的脱水。

斯坦福研究院在其第37A号(1973)“工艺经济规划”报告中公开了一种分离约42wt％乙酸和2wt％甲酸的水性混合物的方法。在此方法中，利用二异丙基醚借助于逆流萃取作用将该水性混合物进行浓缩。在脱水及溶剂回收塔内，水分以水和二异丙基醚的共沸物的形式，从塔顶蒸馏出去。塔底产物为含有约0.12wt％水的乙酸和甲酸的混合物，可借助共沸精馏作用进行进一步分馏。所用甲酸的共沸剂是苯。该方法的最大缺点是：分离出来的甲酸品质偏低，仍含有约1wt％乙酸、约2wt％水及约7wt％苯。因该方法使用苯且甲酸内苯的残余含量高，所以不受欢迎。

现有技术已知的所有方法，或者仅适于彻底地分离双组分混合物，例如乙酸/水、甲酸/水及乙酸/甲酸，或者仅符合经济效益地应用于酸浓度高(＞60wt％)的酸水混合物。再者，由于使用苯或氯化烃类，基于现今安全及环保观点，其中的若干已知方法将不再被采用。

所以本发明的目的是提供一种没有上述现有技术缺点的、可以将三组分的水性的酸混合物分离成为各纯组分的方法。

业已发现，按照下述方法，可以极容易地实施主要组分为乙酸、甲酸、水及高沸点组分的混合物(以下称为粗酸)的分离及纯化：在一循环方法中，第一步用溶剂对上述混合物进行萃取；然后，将主要包括溶剂、乙酸、甲酸、高沸点组分及水的萃取物流，进行一系列的蒸馏步骤，将其分馏成为溶剂、水、甲酸、乙酸及高沸点组分，，而分馏出的溶剂可再循环至萃取步骤；最后借助于溶剂汽提塔，在另一蒸馏步骤内，将萃余液内的溶剂除去。

本发明提供了一种利用循环方法中溶剂萃取作用将主要组分为乙酸、甲酸及高沸点组分的水性混合物进行分离及纯化的方法，该方法的特征为：将包括大部分水的萃余液进给至溶剂汽提塔(11)以脱除水分，并将萃取物流送至溶剂蒸馏塔(8)；在该溶剂蒸馏塔(8)，第一步将包括水和溶剂的混合物(A)经塔顶分离出来，将包括乙酸、甲酸及高沸点组分的混合物(B)经塔底分离出来；混合物(B)经塔(29)将甲酸分离出来后，随后在乙酸蒸馏塔(5)内分馏成为纯乙酸及高沸点组分；混合物(A)送至相分离器(25)；由该相分离器(25)形成的、含有残留溶剂的水相再循环至溶剂汽提塔(11)，而有机相再循环至萃取塔(7)。