[发明专利]滚塑法用稳定剂组合

说明书

本发明涉及用滚塑法生产聚烯烃中空制品，其中使用下面所描述的加工稳定剂组合。

滚塑或滚铸方法用于生产相当大的可用玻璃纤维予以增强的中空塑料制品(《聚合物科学与工程大全》，Wiley国际科学出版社，1988，卷14，pp.659～670)。大致地说，该方法的实施过程如下：将塑料原料注入到一个半模中，然后将另一模半模上，并置于炉中加热，使得熔融塑料材料在模具围绕不同轴线旋转的过程中分布到其壁上。冷却后便获得中空制品。按此法可由高密度聚乙烯制成例如储罐或槽车罐。该方法通常要求高于300℃，有时甚至高于400℃的温度。因此，对稳定剂的要求就不同于而且比挤塑方法用的更为苛刻，后者的加工温度通常比280℃高不了许多。

由含有空间受阻酚和/或空间受阻胺(HALS)的亚磷酸酯或膦酸酯(phosphonite)的稳定剂组合在聚烯烃中的应用是已知的[参见，特别是R.Gchter，H.Müller，《塑料添加剂手册》，Hanser出版社，pp.40～71(1990)]。

羟胺衍生物，如N，N，-二烷基羟胺和N，N-二苄基羟胺，是用于各种各样聚合物基质的有用稳定剂，例如描述于美国专利4,590,231、4,668,721、4,782,105及4,876,300中，其相关部分并入本文作为参考。

美国专利4,649,221、4,691,015及4,703,073公开了采用聚羟胺化合物、由受阻胺衍生的羟胺及烷基化N，N-二苄基羟胺衍生物，分别与选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、烷基化羟基苯甲酸酯光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐以及硫增效剂的1种或多种组合起来使聚烯烃稳定化。

美国专利4,782,105公开了使用长链N，N-二烷基羟胺来稳定聚(亚芳基硫醚)及不饱和弹性体。举出的例子包括，在苯乙烯/聚丁二烯其聚物中使用长链N，N-二烷基羟胺与亚磷酸酯稳定剂的组合。

美国专利4,876,300公开了长链N，N-二烷基羟胺作为加工稳定剂用于聚烯烃组合物中。给出的实例包括，长链N，N-二烷基羟胺与亚磷酸酯稳定剂的配合使用，以及它们进一步与受阻胺稳定剂的配合使用。

美国专利4,590,231及4,668,721公开了，使用N，N-二苄基羟胺或其他羟胺衍生物与脂肪酸金属盐及酚类抗氧剂配合用于稳定聚烯烃组合物。该组合物还可包含有机磷化合物或受阻胺稳定剂。

美国专利5,013,510公开了采用直接氧化制备长链N，N-二烷基羟胺的方法。文中提到，长链N，N-二烷基羟胺能有效地稳定聚烯烃组合物。

美国专利5,596,033公开了由选择的受阻胺和通过N，N-二(氢化牛脂)胺直接氧化制备的N，N-二烷基羟胺组成的二元体系，对聚丙烯纤维的稳定作用。

美国专利5,149,774公开了用羟胺衍生物减少已经变色的聚烯烃树脂在回收利用期间的颜色生成。

美国专利5,844,029及5,880,191公开了采用饱和烃氧化胺来稳定热塑性树脂。文中公开道，该热塑性组合物还可进一步含有选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、脂肪酸碱金属盐及硫增效剂的稳定剂或稳定剂组合。并未给出氧化胺与其他稳定剂组合的使用以便稳定聚烯烃的实例。

现已发现，羟胺衍生物的组合，再配之以有机亚磷酸酯或亚膦酸酯及受阻胺稳定剂，可在滚塑方法中产生极佳的稳定化效果。按本发明制备的中空制品表现出优异的初始着色和抗气体褪色。

因此，本发明涉及一种生产聚烯烃中空制品的新方法，它包括：在聚烯烃中加入一种稳定剂组合，包含

(a)至少1种选自有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的化合物，

(b)选自下列的1种或多种化合物

i)羟胺衍生物和

ii)氧化胺衍生物，以及

(c)至少1种选自受阻胺稳定剂的化合物；

将该混合物填入到模具中，在高于280℃的炉中加热该模具以便使该稳定化的聚烯烃熔融，围绕至少2个轴线旋转该模具，于是塑料材料便分布到整个壁上，在维持旋转的条件下冷却该模具，打开模具并取出成形的中空制品。

令人感兴趣的是这样的新方法，其中成分(a)是至少1种选自通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的化合物

其中各下标是整数，且

n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4～12；y是1、2或3；z是1～6；