[发明专利]制备环丙腈的改进方法

说明书

本发明涉及制备和分离环丙腈的改进方法。

环丙腈是制备除草剂中一种重要的原材料。这在制备能强效除草且有益于环境的1-(邻-环丙羰基)苯基氨磺酰脲衍生物中是特别有用的。在美国专利3,843,709中揭示了从4-氯代丁腈制备环丙腈，但是，当将该制备方法用于制造规模时，所形成的不可搅拌的团块会使反应得率下降，使设备破碎或损伤。且还有产物分离的问题。    

因此，本发明的一个目的是提供适合大规模生产、提高分离的产品得率的制备环丙腈的改进方法。

本发明的另一个目的是提供分离出高纯度且基本不含的环丙腈的高效有用的方法。

本发明的再一个目的是提供生产除草剂氨磺酰脲衍生物中必不可少原料的一个方便和经济的来源。

除草剂，特别是1-(邻-环丙基羰基)苯基氨磺酰脲衍生物用环丙腈作为基本原料来制备的。现已发现通过使4-卤代丁腈与碱金属的碱在非质子极性溶剂、无机盐和催化量的水存在下，在约50-100℃温度下反应可以在工业制造规模上生产环丙腈，而不会形成不可搅拌的团块以及所伴随的设备损伤或破碎以及产率下降的问题。制备方法如流程图I所示，其中X是卤素，M是碱金属，R是氢或C₁～C₆烷基。流程I

现有技术中制备环丙腈的方法，随着规模扩大会形成不可搅拌的团块。不能搅拌或搅动反应混合物会使反应不完全、形成有害的反应条件并损伤设备。令人惊奇的是，已发现加入至少0.25摩尔，较好的是约0.4～1.5摩尔，最好是约0.5～1.0摩尔的无机盐会消除不可搅拌团块的形成，这样防止了搅拌问题、不良得率及搅拌器破损的问题。有利的是，现已发现，向反应混合物中加入催化量的水对引发反应有决定性意义。可预报并能再生反应的引发，防止了大规模失控的反应速率的潜在危险及突发的不可控制的放热。

总之，反应速率随温度的增加而增加，但是，现已发现，在大规模的条件下，当反应温度超过110℃时主要得到酰胺类的副产物，几乎或基本没有环丙腈产物。将温度升至约50～100℃，较好的是约60～90℃，在本发明方法中是合适的。

适用于本发明方法中的非质子极性溶剂是亚砜类、砜类、羧酰胺类、吡咯烷酮之类。较好的是亚砜类和羧酰胺类，更好一些是二甲亚砜和二甲基甲酰胺，而以二甲亚砜为最好。

用于本发明的碱金属碱是任何碱金属氢氧化物或烷氧化物或是其混合物。较好的碱金属碱是诸如NaOR、KOR或LiOR的单价碱，更好的是钠或钾的氢氧化物，最好的是NaOH。在本发明的方法中可使用化学计量的碱金属碱。在本发明的一个较好实施例中，在一段时间内向反应混合物中逐渐增加地加入碱金属碱。

适用于本发明的无机盐是金属卤化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐，较好的金属卤化物是卤化钠或卤化钾，更好的是卤化钠，最好是氯化钠。

为了能适用来制备1-(邻-环丙基-羰基)苯基氨磺酰脲衍生物，产物环丙腈必需基本无水及其它微量组份。现已发现高纯度且基本无水的环丙腈产物通过直接的共沸蒸馏可直接从粗制的反应混合物中分离出来，这样避免了使用大量的萃取溶剂及冗长、成本高的分馏过程。在反应完成时，将反应混合物冷至室温左右，将PH中和至4.0～9.0，较好的约6～8，以避免形成酰胺副产物，用水稀释有助于共沸除去环丙腈，在Dean Stark分水器共沸蒸馏得到高纯度，基本无水的产物环丙腈。有利的是，该过程使纯净的环丙腈的分离得以在制造规模下分离，而无需使用和处理萃取溶剂，且不需要昂贵的分馏柱。

为了更清楚地理解本发明，下面列出特定的实施例。这些实施例仅供阐述用而并非是用来限制发明的范围及基本的原理。

术语GLC是指气液色谱层析。

               实施例1环丙腈的制备(2摩尔的规模)

将4-氯代丁腈213.4克，2.0摩尔)、氯化钠(58.0克，1.0摩尔)及2.0克水在200克二甲亚砜中的搅拌着的混合物加热至80℃，在3小时内用研碎的固体氢氧化钠(88克，2.2摩尔)处理，并在80℃下再保持1小时。使反应混合物冷至室温，用浓HCl(37％水溶液)中和至约pH6.8，用200ml水稀释(用37％HCl再调节至pH6.8)，用Dean Stark分水器进行共沸蒸馏以除去环丙腈/水共沸物。水层持续地返回至蒸馏釜中以得到最初馏的产物环丙腈133.5克。用Dean stark分水器对121.5克该环丙腈样品共沸蒸馏(以除去水)，并持续回收有机层得到最终的环丙腈产物，106.6克，87.8％得率，GLC分析为98％纯度，Karl Fischer滴定知有0.04％水。