[发明专利]一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法；本发明利用羧酸钠和锆盐化合物为主要原料，通过调节水和有机溶剂两种溶剂的比例，构筑缺陷型金属有机框架，营造介孔，实现高吸附性能。缺陷型Zr‑MOF具备的大的孔径和内比表面积使其在抗生素类，农药类和重金属类环境污染物的去除方面都具有高效的吸附效率。同时，此策略操作简单，成本低且容易大批量合成，为新型MOF缺陷结构的高效吸附剂设计合成与应用提供思路，并为其在工业应用上提供广泛前景。

技术领域

本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)是一种具有均匀结构的多孔杂化材料，通常由金属离子和有机配体通过相互作用构成，它一般具有较大的比表面积和孔体积以及较多的活性位点，通常易于修饰，并且化学稳定性好，因此在吸附分离、化学催化、能源储存、生物载药等方面具有广泛应用。但是这些MOF材料大部分是微孔的，不容易吸附大分子污染物质，若要合成介孔或更大孔径的MOF材料，往往需要借助模板剂(比如表面活性剂、离子液体、生物高分子等)，引入模板剂会增加生产成本并且会增加除去模板剂的步骤，制备过程不那么简易。

近年来，在MOFs中引入缺陷受到了广泛关注，比如金属中心的空位、有机配体的缺失,或是掺杂了缺陷或功能化的配体等都能够引起MOFs产生缺陷,即骨架原本周期性结构被破坏的区域。

在一些特定情况下,缺陷反而可以通过改变MOFs的外表面性质、内部孔隙结构或产生新的活性金属位点等途径增强其某方面的性能,如吸附、催化等。

Zr-MOFs(典型代表有UIO-66)具有优异的化学和热稳定性。研究表明，Zr-MOFs的晶体结构即使缺失大量的连接体，存在部分缺陷也可以维持稳定，这意味着金属有机框架中亲氧的Zr-O节点与均苯三甲酸钠之间的键可以部分断裂而不发生结构崩塌。合成的MOFs中存在缺陷，需要羟基或水来完成Zr的立体配位，并形成反应端Zr-OH基团使得Zr具有Lewis酸的特性。利用这些羟基作为化学活性的表面位点，可以达到高效吸附水中污染物的效果。在前合成过程中加入羧酸调制剂是最常见的形成缺陷结构的方法。然而，往反应器里加入两种或两种以上的酸对MOFs的抗酸能力提出了严格要求，并且引入的羧酸种类一旦增加，会降低材料的环保性。

将用水取代羧酸作为调节剂的策略，即调节水和酰胺类溶剂的比例，引入去质子化程度高的羧酸钠有机配体和锆盐化合物，合成了具有介孔结构的缺陷型Zr-MOF材料。以这种混合溶剂合成的Zr-MOF材料将为新型MOFs缺陷结构的设计合成与调控提供思路，有望从水中高效吸附多种环境污染物。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。

本发明引入锆团簇和羧酸钠，将其在常温常压下与水和酰胺类溶剂混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物，将其离心洗涤，干燥研磨后得到具有介孔结构的缺陷型Zr-MOF。

本发明通过下述技术方案实现：

本发明缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂制备方法如下：

(1)将含锆盐化合物的第一溶液和含羧酸钠的第二溶液在常温常压下以一定比例混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物。

(2)将凝胶态中间产物离心洗涤，干燥研磨得到具有介孔结构的缺陷型Zr-MOF。

步骤(1)中,所述第一溶液的溶剂为水。

步骤(1)中,所述锆盐化合物选自氯化锆，氯氧化锆，硝酸锆，乙酸锆，硫酸锆的一种或者两种以上混合。