[发明专利]一种成型含氮介孔碳材料的制备方法

说明书

本发明创新提出一种可工业放大生产的成型含氮介孔碳材料的制备方法。以密胺树脂为碳源和氮源，柠檬酸镁为模板剂，借助海藻酸钠的成胶性能，将密胺树脂、柠檬酸镁和海藻酸钠混合形成胶体溶液，通过滴球法包裹成型，形成的密胺树脂凝胶球具备刚性的壳体，再经烘干、高温焙烧和酸洗处理即可制得一种新型成型含氮介孔碳材料。研究结果表明，该碳材料具有很高的比表面积和突出的介孔结构，平均孔径较大，而且拥有丰富的氮原子和氧原子，还具备良好的机械强度，是优良的贵金属催化剂载体，在固定床反应器上显示了较好的不饱和脂肪酸C＝C双键加氢活性，具有良好的市场应用前景。

技术领域

本发明涉及物理化学领域，具体涉及催化剂载体以及贵金属负载催化剂的制备领域。

背景技术

近年来，氮掺杂的多孔碳材料成为了研究的热点。含氮多孔碳材料常用于制备金属氧化还原反应中的电极，同时也是超级电容器的核心材料之一，更为重要的是，它是贵金属催化剂优良的载体，氮原子的引入和丰富的多孔结构赋予了催化剂更加优异的催化性能。掺杂的氮原子能够调变催化剂表面的酸碱性，促使碳材料表面产生丰富的缺陷位，增加了金属与载体之间的电子作用，增强了催化体系内的电子传递，提高了金属的分散性。此外，氮原子的引入还有助于提高碳材料的亲水性，有助于拓展贵金属催化剂的应用领域。

含氮多孔碳材料的制备主要有以下四种方法：(1)硬模板合成法，譬如介孔二氧化硅的制备，该方法通常包含浸渍、碳化和去除模板剂等步骤；(2)含氮前驱体与金属盐混合，依次经碳化、水洗除盐处理也可获得含氮多孔材料；(3)三嵌段共聚物等软模板剂(如P123、F127)在溶剂中发生自组装聚合、碳化反应制得含氮多孔碳材料；(4)含氮聚合物直接碳化合成含氮多孔碳材料。采用这些方法制得的多孔碳材料通常以粉末为主，这在一定程度上限制了多孔碳材料的应用范围。如果能赋予粉末含氮多孔碳材料一定的机械强度，那么它就可以应用于先进的固定床反应器中。为实现这一目标，国内外研究学者进行了不懈的探索。Long等(Adv.Funct.Mater.，2016年26卷，第5368-5375页)以聚丙烯腈为碳源和氮源，碳酸铵为发泡剂，碳纳米管为增强剂，制备了互联孔结构的毫米级中空球，其粒径均匀，表面积达到了281m²/g。Li等(Materials Lett.，2011年65卷，第1022-1024页)利用聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液与水发生相分离的特殊性质，采用滴球法制备了毫米级聚丙烯腈球，再经碳化处理制得了具有多级孔结构的碳球，其表面积提高至647m²/g。这两种尝试给了我们启发，采用增强剂或者采用滴球法完全可以赋予多孔碳材料一定的机械强度，如果还可以进一步提高催化剂的比表面积，同时创新制备方法，筛选价格低廉的碳源和氮源，使制备过程可工业放大，那将是非常有价值的。

在此理念的推动下，经多次尝试和深入研究，我们创新提出一种可工业放大生产的成型含氮介孔碳材料的制备方法。以密胺树脂为碳源和氮源，柠檬酸镁为模板剂，借助海藻酸钠的成胶性能，将密胺树脂、柠檬酸镁和海藻酸钠混合形成胶体溶液，通过滴球法包裹成型，形成密胺树脂凝胶球，使其具备刚性的壳体，再经烘干、高温焙烧和酸洗处理即可制得一种新型成型含氮介孔碳材料。测试结果显示，该成型含氮介孔碳材料拥有良好的机械强度，达到了8-12N/粒，与市售椰壳碳的机械强度相当，达到了商用标准。BET表征结果显示，该成型含氮介孔碳材料的比表面积高达977m²/g，明显高于Li等制备的碳球(MaterialsLett.，2011年65卷，第1022-1024页)。XPS检测结果表明，该成型含氮介孔碳材料拥有丰富的氮原子和氧原子，分别达到了6.4％和13.7％，富电子原子的引入提高了贵金属的分散性和稳定性，这一结论在XRD和TEM表征结果上得到进一步的证实，与市售椰壳碳相比，金属Pd在成型含氮介孔碳材料上的粒径更小，金属的分散性更高。1-己烯探针加氢反应结果表明，成型含氮介孔碳负载金属Pd具有优异的催化反应性能，优于椰壳碳负载金属Pd的1-己烯加氢活性，这说明成型含氮介孔碳是一种优良的贵金属催化剂载体，尤其适用于不饱和脂肪酸C＝C双键的加氢反应。