[发明专利]MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及合金纳米催化剂合成技术领域，提供了MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用。其中，制备方法包括：S1、将MIL‑101分散在溶剂1中得到分散液，将含有不同贵金属M和N的两种贵金属离子液体溶解在溶剂2中得到离子液体溶液；S2、将所得离子液体溶液缓慢滴加到分散液中，搅拌一段时间后，过滤、洗涤、干燥得到ILs@MIL‑101复合材料备用；S3、将ILs@MIL‑101材料置于氢气和氩气的混合气氛中热解还原，即可得到超细且高度分散的M‑N@MIL‑101材料。本发明方法中的贵金属离子液体选择面广，适用于制备Pd‑Pt、Au‑Pd、Au‑Pt、Au‑Ir等贵金属合金纳米催化剂，具有普适性；而且制备方法简单，操作简单快捷，绿色环保，成本低廉。

技术领域

本发明涉及合金纳米催化剂合成技术领域，尤其涉及MOFs封装超细合金纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，合金纳米颗粒由于其独特的电子结构和几何效应，其优良的结构特性是单金属纳米颗粒和其他双金属纳米颗粒不可比拟的。与此同时，合金纳米催化剂不仅包含了其单一金属的催化活性，其产物选择性还可通过控制合金的组成以及颗粒尺寸实现精确调控。然而超细的合金纳米颗粒由于其极高的比表面能以及电子结构不尽相同的特点，往往存在合金化不均一以及严重团聚等问题，进而导致催化活性显著下降。

针对此问题，将金属纳米粒子封装到多孔材料中是一个最为常见且有效的方法，由于材料的孔道限域效应以及与载体材料的强相互作用能稳定金属纳米粒子，进而防止其在合成过程以及催化反应中的严重团聚。但是，采用传统方法(例如浸渍法、共沉淀法、共还原法以及化学沉积法)合成的多金属负载型催化剂仍然存在较多问题，例如颗粒尺寸大、宽而泛的粒径分布、与载体的作用力较弱以及合金化程度低等。

目前已报道的合金纳米催化剂的制备方法有很多种。Ding等提出了一种复盐依次吸附还原的方法，成功制备了尺寸超小、并具有化学计量比精度的合金纳米颗粒(Ding,K.；Liu,Q.；Cullen,D.；Zhang,L.；Cao,Z.；D.Roy,A.；N.Ivanov,I.；Cao,D.A generalsynthesis approach for supported bimetallic nanoparticles via surfaceinorganometallic chemistry.Science 2018,362(6414),560-564.)。Reza等人提出了一种通用且简单的制备合金纳米颗粒的方法，通过对负载在碳纳米纤维上的前体金属盐混合物进行快速急剧升降温，可以得到组成、尺寸均可控的多组分高熵合金纳米颗粒(Yao,Y.；Huang,Z.；Xie,P.；Lacey,S.D.；Jacob,R.J.；Xie,H.；Yu,D.；Chen,F.；Nie,A.；Pu,T.；Rehwoldt,M.；Zachariah,M.R.；Wang,C.；Shahbazian-Yassar,R.；Li,J.；Hu,L.Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles.Science2018,359(6383),1489-1494.)。Li等巧妙利用过渡金属与贵金属相对还原电势的差异及MOFs具有高比表面积、丰富的孔隙率等特性，通过超强声波辅助，在MOFs中均匀封装了一系列具有高载量(8wt％)且均一的超细(平均粒径为1.1-2.2nm)合金纳米粒子，同时合金粒子的载量和元素组成可通过超声时间、过渡金属的载量以及贵金属前驱体的量精确控制(Chen,F.；Shen,K.；Chen,J.；Yang,X.；Cui,J.；Li,Y,General Immobilization ofultrafine alloyed nanoparticles within metal-organic frameworks with highloadings for advanced synergetic catalysis.ACS Cent.Sci,2019,5,176-185.)。综合上述各种合金纳米粒子催化剂制备方法的利弊，发展一种操作简单、成本低、具有一定普适性的合金纳米团簇催化剂制备方法仍是一个巨大挑战。

发明内容