[发明专利]一种朱墨时序鉴别或辅助鉴别的质谱成像分析方法

权利要求书

1.一种鉴别或辅助鉴别印文与字迹先后顺序的方法，包括：

1)制备可用于质谱成像的样品；

2)对步骤1)所得样品进行质谱成像，得到raw格式质谱数据文件；

3)将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件，在质谱像图中根据展现的印文和字迹轮廓进行特征离子选择，提取强度级别接近的印文独有特征离子和字迹独有特征离子，分别进行单独图像重构及交叠图像重构，形成印文特征离子质谱像图和字迹特征离子质谱像图及其叠加质谱像图，再按照如下步骤进行数据处理：

a)对总体质谱成像数据进行空白区域的背景离子扣除，然后设定像素点取样范围，在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉点中随机选取若干个交叉点作为待推断点，并在所述叠加质谱像图中无交叉印文和字迹部位各选取若干个点作为标准点，分别记为标准点A系列和标准点B系列，并以不同颜色标记所述待推断点和标准点，对同系列的标准点用同一颜色标记；

b)对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，采用无监督的PCA统计模式进行PCA聚类分析，若分析结果显示若干待推断点聚集，说明样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异；

c)若样品不同部位交叉点主要物质成分及形成顺序无明显差异，对所述待推断点和标准点的全扫描质谱数据，设定0.001的质荷比容差和0.1～1％的离子过滤，选用自然对数变换的数据处理方式，利用统计学偏最小二乘法判别分析PLS-DA方法，采用有监督的分组模式，根据得分图上所述待推断点与所述标准点A和标准点B的聚类趋向性鉴别印文与字迹先后顺序；

若所述待推断点更趋向于所述标准点A或与所述标准点A有数据交叠，则推断所述样品为先签字后盖章；

若所述待推断点更趋向于所述标准点B或与所述标准点B有数据交叠，则推断所述样品为先盖章后签字。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所用质谱成像方法为空气动力辅助解析电喷雾离子化质谱成像方法；

所用喷雾溶剂为乙腈；

系统参数如下：

喷雾电压为7000V；

传输管电压为0V；

喷雾气压力为0.5MPa；

抽气流速为40L/min；

喷雾溶剂流速为5μL/min；

X轴移动速率为0.2mm/s；

Y轴步长为0.2mm；

喷雾针与传输管距离为3mm；

喷雾针与样品表面距离为4mm；

扫描模式为全扫描模式；

质量范围m/z为100-1000；

极性为正；

最大注入时间为100ms；

AGC目标为5e6 for Full MS；

分辨率为70000；

毛细管温度为350℃；

样品扫描速率为0.2mm/s；

步进距离为0.2mm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，将采集的raw格式质谱数据文件转换为质谱像图文件的步骤包括：

将采集的raw格式质谱数据文件转换成cdf格式文件后，导入Massimage1.0软件，生成质谱像图文件。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)数据处理所用软件为MassImager1.0质谱成像数据处理软件。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)制备样品的步骤包括：对拟进行印文和签字先后顺序鉴别的印文样品提取后，固定于空白载玻片上，再置于质谱成像平台上。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述像素点取样范围为3×3；

在每个交叉点选取质谱数据的像素点平均为9个。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：所述步骤3)步骤b)中，若所述样品不同部位交叉点主要物质成分和/或形成顺序存在明显差异，则在所述叠加质谱像图中印文和字迹的交叉点中选取其他若干个交叉点作为待推断点，重复所述步骤a)和步骤b)，直至所述步骤b)分析结果显示样品不同部位交叉点主要物质成分和/或形成顺序无明显差异。