[发明专利]一种二氯乙二肟固体的制备方法

说明书

本发明涉及一种二氯乙二肟固体的制备方法，所述方法以乙二肟、盐酸和双氧水作为原料，通过氧化反应和氯代反应制备二氯乙二肟。与现有合成方法相比，本发明是一种二氯乙二肟固体的简单且可靠的新合成方法,具有反应条件温和、操作简单、产品得率高等优点，能够避免使用并且也避免产生有毒、有害的Cl₂，特别适合和容易扩大生产。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种可以用作二氯乙二肟固体的制备方法。

背景技术

二氯乙二肟(DCG)是一种化工杀菌剂、洗涤剂、化工中间体二氯乙二肟固体，分子式为：C₂H₂N₂Cl₂O₂。二氯乙二肟作为杀菌剂广泛应用于造纸工业和废水处理。有报道称，二氯乙二肟还可以作为制备高能炸药的中间体。以二氯乙二肟为原料，经叠氮化反应可以制得新型绿色起爆药二叠氮基乙二肟。同时，二氯乙二肟也是合成氮杂环化合物的重要中间体，以此为原料可以制备高能顿感炸药5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺盐(TKX-50)。目前，市售的二氯乙二肟多为乙二醇溶液，难以获得大批量二氯乙二肟固体纯品，制约了其在其他领域的发展和应用。

目前，国内外制备二氯乙二肟的方法概括为：

(1)英国专利GB1307223合成二氯乙二肟：将乙二肟溶解于盐酸溶液汇总，持续通入氯气，最后得到二氯乙二肟产品，得率37.5％。

(2)美国专利US4539405报道二氯乙二肟合成方法：将乙二肟溶解于95％的乙醇溶液中，在-20℃条件下通入氯气，得到二氯乙二肟，产品得率77％～97％。US5476967对二氯乙二肟制备方法进行了改进，将乙二肟溶于乙二醇溶液中，在提高反应温度的条件下通入氯气，得到二氯乙二肟的乙二醇溶液。

(3)俄罗斯专利RU2313517报道使用乙二肟在浓CaCl₂作为催化剂情况下，使用H₂O₂氧化Cl^-制备Cl₂，利用制备的Cl₂直接和乙二肟反应，制得二氯乙二肟。

(4)国内也有制备二氯乙二肟的文献和专利报道：西北大学学报2003年2月第33卷第1期报道了候党社等人在乙二肟的乙二醇溶液中，在-5℃条件下通入氯气，制得二氯乙二肟。山西化工2016年第2期郝彩丽等人使用英国专利GB1307223合成方法制备出二氯乙二肟。

(5)我国专利CN104151195A报道了一种二氯乙二肟合成方法：使用乙二肟和N-卤代丁二酰亚胺在DMF溶液中，在10℃以下反应，合成出二氯乙二肟的DMF溶液。

由以上几种制备二氯乙二肟的方法可以看出。这些方法的缺点是：方法(1)(2)(4)都使用Cl₂为原料，所不同的是使用不同溶剂，在不同反应温度中合成二氯乙二肟。这些方法为气液反应，具有反应时间长、反应不充分、难以放大等缺点。且Cl₂是有毒有害气体，和空气中的水接触后具有强腐蚀性和氧化性，对设备气密性和耐腐蚀性要求极高。方法(3)虽然没有直接使用Cl₂气体，但是反应过程中形成Cl₂中间产物，然后Cl₂再与乙二肟反应。使用的CaCl₂溶液作为催化剂使得反应迅速难以控制，有Cl₂气体溢出，需要复杂的尾气吸收装置，难以放大生产。方法(5)使用卤代试剂，其目的为制备二叠氮基乙二肟，得到二氯乙二肟中间体的DMF溶液，需要经多次分离才得到二氯乙二肟固体纯品。

因此，非常需要一种在不使用或者不产生Cl₂气体的情况下制备二氯乙二肟固体的方法。

发明内容