[发明专利]一种单晶富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池

说明书

本发明涉及一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，在煅烧富锂锰基材料前驱体制备单晶富锂锰基正极材料的过程中，包含：S1:先对所述富锂锰基材料前驱体进行预烧，破碎处理得到被打散的富锂锰基材料前驱体的氧化物；S2:将该富锂锰基材料前驱体的氧化物与锂源混合均匀后进行烧结，得到富锂锰基材料前驱体的氧化物。更优选地，在预烧破碎后混锂的同时混入少量添加剂，混入添加剂可以诱导晶体生长和晶界发生融合，有利于形成单晶，改善晶体的结构。而预烧破碎可减小颗粒粒径至较理想范围，使被烧结物具有较好的动力学性能，在混锂和混添加剂时达到更佳混合均匀度，促进单晶的形成。借此制备方法，可获得单晶化程度高、颗粒粒径均匀的富锂锰基正极材料。

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池较其它二次电池而言具有较高的能量密度、较高的工作电压、良好的循环性能、环境友好等优点，广泛的应用于便携式移动电源、储能基站、电动汽车等领域。轻量化和长续航的发展需求，对电池能量密度的提高提出了迫切的需要。正极材料的容量是诸多影响电池能量密度因素中最重要的一个，目前商业化使用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM、NCA)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)，它们最高克容量均低于200mAh/g。而富锂锰基正极材料aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂【0<a<1，M＝Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe中一种或两种以上】，因具有较高工作电压、高放电容量成为下一代锂离子电池的备选正极材料之一。富锂锰基正极材料现在存在最大的几个问题是，首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％接近90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生寄生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致其他相的生成，造成电压和容量的恶化。

这是因为目前制备的富锂锰基多元正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料结构机械强度低牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。

中国专利申请号201510994882.2就公开了《一种单晶富锂锰基多元正极材料的制备方法》，该方法采用共沉淀反应法，制备含镍钴锰镁铝金属离子浓度0.2～4mol/L，沉淀剂中碳酸根离子浓度0.2～4mol/L，反应pH7.0～9.0，反应温度30～70℃，陈化4～24h后，分离沉淀物，在100℃高温下干燥得碳酸盐前驱体。将该前驱体粉碎球磨0.2～4h，并与锂混合，在富氧气氛中先低温400～600℃煅烧4～6h，再高温950～1200℃煅烧12～20h，匀速降温冷却，制得粉末振实密度较高(1.8～2.8g/cm³)、循环和倍率性能较好的单晶富锂锰基多元正极材料。该方法需在富氧气氛中进行，生产成本较高，且在长达16～26h的煅烧期间，未对被煅烧物做任何破碎等干涉，导致在高温烧结过程中仍有一定程度的团聚体现象。请参见图1，为该现有方案制备的单晶富锂锰基多元正极材料的SEM图，不难看出该方法制备的材料单晶化程度并不高，电镜形貌图中明显含有许多细颗粒<1um的颗粒，这些细小颗粒还会与电解液发生较多副反应，且其图中左上角处还有类团聚体形貌的黏连结构(业内往往称之为类单晶)，颗粒粒径也很不均匀，这些问题都会影响和导致电池性能的衰减。

发明内容