[发明专利]通过具有共轭双键的二烯的烷氧基羰基化而制备二-或三羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及通过具有共轭双键的二烯的烷氧基羰基化而制备二‑或三羧酸酯的方法。具体地，本发明涉及包括下列方法步骤的方法：a)预先加入具有两个共轭双键的二烯；b)添加膦配体和催化剂前体，该催化剂前体选自二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、双(二亚芐基丙酮)钯、双(乙腈)二氯化钯(II)、(肉桂基)二氯化钯；c)添加醇；d)输入CO；e)加热所述反应混合物，其中二烯转化成二‑或三羧酸酯。

技术领域

本发明涉及通过具有共轭双键的二烯的烷氧基羰基化而制备二-或三羧酸酯的新颖方法。

背景技术

具有共轭双键的二烯 (1,3-二烯)，特别是1,3-丁二烯和异戊二烯，在化学工业中具有广泛的应用并且例如用作制备合成橡胶的基本材料。另一个有前景的应用是1,3-二烯的烷氧基羰基化得到二羧酸和相应的酯。

烷氧基羰基化是指烯属不饱和的化合物例如二烯与一氧化碳和醇在金属/金属配合物和配体的存在下反应得到相应的酯。下面的示意图显示了烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的一般性反应方程式。

已知的，通过使用该方法例如可以将1,3-丁二烯转化成二甲基-己二酸酯，用于尼龙合成的重要基本材料。在这种情况下，二甲基-己二酸酯的合成在两个步骤中实现，其中首先将1,3-丁二烯转化为β,γ-不饱和的酯，即3-戊烯酸甲酯，然后将其烷氧基羰基化得到己二酸二甲酯 [Fang, X., Li, H., Jackstell, R.和Beller, M. (2014), Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylation of Conjugated Dienes under Acid-FreeConditions: Atom-Economic Synthesis of β,γ-Unsaturated Esters. Angew. Chem.Int. Ed., 53: 9030–9034]。然而，该反应的缺点在于分两个步骤进行并且在每个步骤必须使用各自不同的催化剂配合物。这不必要地产生了废弃物和提高了制备工艺的成本。

发明内容

在这种背景下，本发明的目的在于提供用于制备二-或三羧酸酯（例如二甲基-己二酸酯）的新颖方法，通过该方法在一个反应步骤中就可以实现高产率的二-或三羧酸酯。

该目的通过包括下列方法步骤的方法而实现：

a) 预先加入具有两个共轭双键的二烯；

b) 添加膦配体和催化剂前体，该催化剂前体选自二氯化钯 (PdCl₂)、二溴化钯(PdBr₂)、二碘化钯 (PdI₂)、乙酰丙酮钯(II) [Pd(acac)₂]、乙酸钯(II) [Pd(OAc)₂]、双(二亚芐基丙酮)钯 [Pd(dba)₂]、双(乙腈)二氯化钯(II) [Pd(CH₃CN)₂Cl₂]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl₂]；

c) 添加醇；

d) 输入CO；

e) 加热所述反应混合物，其中二烯转化成二-或三羧酸酯；

其中所述膦配体是根据式(I)的化合物

其中