[发明专利]一种噁草醚及其中间体2,3,5‑三氯吡啶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种噁草醚及其中间体2,3,5-三氯吡啶的合成方法。

背景技术

吡啶氯化物，是一类重要的精细化工合成中间体，广泛应用于农药、医药的生产领域。如2,3,5-三氯吡啶可用于合成对鼠尾秀麦娘、燕麦、黑麦草和狗尾草有优异防效功能的除草剂恶草醚、3,5-二氯-2-乙氧基醚吡啶、炔草酸、炔草酯。2,3-二氯吡啶是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺【CN103058993B】的关键中间体。

最早关于2,3,5-三氯吡啶合成方法报道为J.Chem.Soc.,73,737(1888)，其方法是通过吡啶与五氯化磷混合于密闭试管中，在210～220℃条件下，制得少量的2,3,5-三氯吡啶。随着2,3,5-三氯吡啶在新型农药领域应用范围的与日俱增，关于2,3,5-三氯吡啶合成方法的报道也越来越多。【US3732230】报道了吡啶与液氯在80～225℃、30psi条件下反应得到2,3,5-三滤吡啶。这两种方法耗时长、能耗大、产能太低，只适合于科研小试规模。【US4127575、GB1215387】报道了以2,3,5-三氯-2-肼基吡啶或3,5-二氯-2-吡啶酮为主要起始原料，在合适条件下合成2,3,5-三氯吡啶。工艺方法简单易行、产品收率在90％以上，但原料昂贵难得，不适于大规模工业化生产2,3,5-三氯吡啶。【US3632807】公开了2-氨基-3,5-二氯吡啶与亚硝酸盐在30～60℃反应，以81％的收率得到纯度为97.8％的2,3,5-三氯吡啶，但反应过程为通过吡啶环上氨基经重氮化-氯代过程转化为氯，这一转化过程存在辅助试剂消耗量大、高盐高氮废水量巨大、环境污染严重等缺点。为克服上述公开方法中原料来源受限等问题，【US4515953、US4111938、US4258194】公开了以吡啶为起始原料，经吡啶环氯化反应得到多氯代吡啶，多氯代吡啶在碱性介质条件下经锌粉还原脱氯反应，将价廉易得的工业品吡啶转化为具有重要用途的2,3,5-三氯吡啶。其中，在锌粉还原法脱氯过程中，锌粉与多氯吡啶的摩尔比2～5:1，2,3,5-三氯吡啶收率为60～72％。虽然该方法解决了2,3,5-三氯吡啶生产原料受限的问题，但锌粉消耗大、生成大量含锌工业废水，且反应时间长、工艺收率不高，与当前精细化工工艺提倡的节能、减排、绿色、环保的要求不太相符。

发明内容

本发明以工业吡啶作为主要起始原料，经氯化反应得到多氯代吡啶，以氢气作为还原剂催化加氢脱氯将多氯代吡啶转化为2,3,5-三氯吡啶，并以2,3,5-三氯吡啶为原料合成除草剂噁草醚；同时，将催化加氢脱氯反应副产物2,3-二氯吡啶用于杀虫剂氯虫苯甲酰胺的合成。具有主要原料来源广泛、产品品质高、废水少等优势。

为实现上述目的，本发明提供一种噁草醚及其中间体2,3,5-三氯吡啶的合成方法。

一种噁草醚的合成方法，其具体方案包括以下：第一步、吡啶(I)与氯气在氯化反应催化剂存在的条件下，经氯化反应，合成多氯代吡啶(II)；

第二步、多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1；第三步、2,3,5-三氯吡啶(III)与N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)、缚酸剂、有机溶剂混合得到噁草醚(V)，其中N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)与2,3,5-三氯吡啶(III)的摩尔数之比为0.98:1。用反应方程式表述如下：

其中，n为3～5。

一种噁草醚的合成方法，其特征在于，原料为多氯代吡啶，具体合成步骤为：

第一步、多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1；