[发明专利]一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法

说明书

一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，属于膜分离领域。本发明首先将金属有机骨架与氧化石墨烯进行复合，制备出复合纳米粒子。复合纳米粒子与聚合物组装到基膜上，制备出一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量，因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种有机溶剂纳滤膜及其制备技术，特别提供了一种具体的用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，属于膜分离领域。

背景技术

有机溶剂纳滤是压力驱动下，有机溶剂混合物中大分子被截留，而小分子透过膜浸入另一侧的分离过程。相对于传统的精馏、吸收和萃取等过程，纳滤对有机溶剂中小分子的分离具有操作温度低、不产生相变、高效节能等优势。因此近年来，纳滤在有机体系分离中的应用得到了广泛关注，如食用油加工、溶剂回收及药物浓缩与提纯等。如何提高分离膜在有机溶剂中的耐溶胀性能及分离性能是有机溶剂纳滤技术进一步应用的关键。其中，以有机聚合物为基质，掺杂无机纳米材料制备有机/无机复合膜成为提高纳滤膜性能的主要解决途径。

氧化石墨烯(GO)是一种具有单原子层厚度的二维纳米材料，因其优秀的热稳定性、机械性能及可修饰性，在分离膜领域体现出良好的应用前景。在膜层中引入GO纳米片可有效限制片层间高分子链段的自由运动，继而提高膜在有机溶剂中的耐溶胀性，为新型有机溶剂纳滤膜的制备提供了可能。但由于GO片层边缘上含有-OH和-COOH等亲水的含氧官能团，其对有机溶剂分子的亲和性较差，因此采用GO作为添加粒子制备的分离膜通常具有较低的膜通量，因此需要对GO进行改性处理。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种多孔的新型材料，其结构具有可设计性、孔道尺寸可调节性和孔道表面易功能化等优点。因此可以通过GO的含氧官能团与MOFs的金属离子进行配位，形成兼具两种材料优势的纳米复合材料。

将这种复合纳米材料掺杂在聚合物中制备分离膜，一方面可以利用MOFs改变GO表面的亲水性，使其对有机溶剂的亲和性增加，从而提高膜的通量。另一方面，利用这种MOFs@GO复合材料，对膜的传质通道进行调控，提高膜的分离性能及耐溶剂性。整个方法操作简单易行、原料低廉易得、制备条件温和，易于工业放大。

发明内容

本发明目的是提供一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜及制备方法。

一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用金属有机骨架修饰氧化石墨烯，具体过程为：将制备金属有机骨架所用的有机配体与金属盐溶解在溶剂中，得到前驱体溶液；将其与氧化石墨烯混合，采用溶剂热方法制备金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料，并通过离心将产物分离，所得产物用溶剂洗涤；进一步优选金属有机骨架-氧化石墨烯复合纳米材料为层状结构，金属有机骨架生长在层状氧化石墨烯表面；

(2)将(1)中所得复合纳米材料均匀分散在溶剂中，加入聚合物，搅拌均匀后形成铸膜液；

(3)将处理过的基膜浸入到(2)中的铸膜液中，并采用压力驱动的方式将复合纳米材料及聚合物组装到基膜上；

(4)用(3)中得到的膜在压力驱动下过滤交联剂溶液，得到分离膜，将得到的分离膜放入40℃烘箱中交联，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属有机骨架修饰氧化石墨烯片层结构复合膜。

本发明中所述的金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、HKUST-1、MIL-53、MIL-100等。

本发明中所述的聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、聚乙二醇(PVA)、聚醚酰胺(PEBA)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及超支化聚合物等。