[发明专利]磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及磷酸盐包覆的氮化稀土掺杂碳包覆钛酸锂的制备及应用。

背景技术

尖晶石结构钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)做为负极做成的锂离子二次电池具有长寿命、高倍率、耐高低温和安全性好等特点，在纯电动大巴(EV)、混合动力汽车(HEV)和储能上有好的应用前景。

但Li₄Ti₅O₁₂自身导电率约10^-13S/cm，属于绝缘体，因此提高钛酸锂导电性需要对钛酸锂1进行修饰或改性。

氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m^-1(莫畏,邓国珠,罗方承.钛冶金.北京:冶金工业出版社,1998:97-99)。在钛酸锂晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛酸锂粒子表面包覆氮化钛，可以增加钛酸锂导电性，提高倍率性能。

碳包覆是常用的提高电极材料导电性的一种方法。

在尖晶石结构钛酸锂晶体中掺杂过渡金属原子可以改善钛酸锂晶体的导电性(Preparation and characterization of W-doped Li₄Ti₅O₁₂anodematerial for enhancing the high rate performance,Qianyu Zhanga,Chengli Zhanga,Bo Lia,Dongdong Jiangc,Shifei Kanga,Xi Lia,Yangang Wang,Electrochimica Acta,107,2013,139–146)。

尽管钛酸锂作为负极在电化学反应过程中不生成固体电解质膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)。在充电过程中，Li₄Ti₅O₁₂晶体嵌入3个锂离子，生成蓝色Li₇Ti₅O₁₂晶体结构，在不过充条件下，理论上不可能析出金属锂枝晶，具有很好的安全性。

但在实际应用过程中，钛酸锂电池在过充条件下，也会出现负极金属锂的析出和冒烟起火现象。因此，提高钛酸锂负极材料的安全性是一个重要的研究课题。

采用磷酸盐包覆电池正负极材料可以降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF₆)分解产生的氢氟酸(HF)浓度，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应。同时，磷酸根聚阴离子中磷氧双健很稳定，能保护电极材料在电化学反应过程中的稳定性。

含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CN_X。

Paraknowitsch等人采用含氢、碳和氮的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C₈H₁₁N₅)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C₁₂H₁₆N₄)煅烧后生成氮掺杂热解碳，通过测量电导率，生成的氮掺杂热解碳具有高导电性，并且具有抗氧化性(Jens Peter Paraknowitsch,Jian Zhang,Dangsheng Su,Arne Thomas,and Markus Antonietti,Ionic Liquids as Precursors for Nitrogen-Doped Graphitic Carbon,Adv.Mater.2010,22,87–92)。

到目前为止，制备磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的方法还未见报道。

发明内容

为了同时提高钛酸锂材料的导电性和安全性，本发明提出了磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，并将所制备的磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂应用在锂离子二次电池负极材料中。

本发明采用如下技术方案：

磷酸盐包覆的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

1)将二氧化钛、碳酸锂和稀土盐混匀，置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到尖晶石结构稀土掺杂钛酸锂；所述稀土盐中的稀土元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比为1～10:100；