[发明专利]利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及蒸发，具体来说，涉及利用真空降膜蒸发法浓缩氟硅酸的方法。

背景技术

在自然环境中氟主要以萤石形式和伴生磷矿石形式存在。截至2009年，世界萤石基础储量达4.7亿t，但目前作为主要萤石消费地的美国、日本和西欧，萤石资源已经枯竭。我国萤石基础储量达1．1亿t，居全球第一位。但我国的萤石矿存在富矿少，贫矿多，难选矿多，易选矿少的现状。同时我国的萤石可采储量不到全球的1/10，但产量却约占全球总产量的60％，过度开发问题非常严重。在伴生磷矿石中氟含量大约在3%左右。据估算，仅中国的磷矿中氟的基础储量在1.11亿吨，远超萤石中氟的基础储量。因此在今后的发展中，磷矿伴生氟必将成为氟化工的主要资源。

磷矿石主要应用于磷肥产业和磷化工制造业，所含氟资源主要以氟硅酸形式在磷肥生产（如普钙、重钙）和磷化工产品生产（如湿法磷酸）中从磷矿石中析出。以湿法磷酸生产过程为例，在生产过程中，除了磷酸和磷石膏产生外，副产的氟化氢和选矿后留在矿石中的砂子-硅进一步反应，产生CO₂和SiF₄。为防止氟排放到大气中污染环境，采用水吸收挥发出来的氟，回收得到氟硅酸。

氟硅酸作为磷肥和湿法磷酸生产的主要副产物，如果不回收利用将对环境产生较大的污染，同时造成氟资源的浪费和损失。当前大部分磷化工企业多对氟硅酸进行了回收利用。一部分进行浓缩后直接销售，一部分用于生产氟硅酸钠和冰晶石，但由于效益不佳，更多氟硅酸被用于生产氟化铝、氟化钠以及无水氟化氢，成为重要的氟化工原料。随着无水氟化氢、氟化钠等的需求增长，氟硅酸已经成为氟化工的重要氟资源。有效利用氟硅酸，对维持氟化工和磷化工的可持续发展将会产生积极的作用。

但在湿法磷酸生产中副产的氟硅酸浓度往往较低，一般在8~17%之间，直接排放会造成环境污染；销售意义也不大。生产企业和应用企业间直接进行运输，运输成本将很高，必将增加企业的运营成本。直接作为原料进行氟化物或无水氟化氢生产，不但增加装置的无效负荷，还会影响到生产工艺，造成反应速率降低，产率下降，直接影响到企业的经济效益。因此预先浓缩氟硅酸就显得十分必要。

通过对国内外文献和专利的调研，目前氟硅酸的浓缩主要有四种方法：德国专利1,243,802和1,095,859采用45-55% P2O5的磷酸来浓缩和提纯15-20%氟硅酸，可以得到30% 左右浓度的氟硅酸。美国专利3,645,678则采用90%以上的浓硫酸使氟硅酸脱水，生成四氟化硅，四氟化硅挥发出来后，用稀氟硅酸吸收，即得浓度在40-60%间的氟硅酸。Tivnan et al. (P. A. Tivnan et al. , 1982)采用高分子胺来吸附浓缩氟硅酸取得较好的吸附效果。Tomaszewska(M. Tomaszewska, 2000) 采用膜蒸馏法对粗氟硅酸进行浓缩提纯，净化效果很好。但浓缩效果不明显，且进料酸的浓度越高，推动力要求越高，而蒸馏酸流量越低。

这四种方法均是在浓缩的同时对氟硅酸进行提纯，故工艺较复杂，多数情况下，要将氟硅酸分解成四氟化硅，之后进行吸收处理；高分子胺吸附法还需要进行后续分离，实际处理效果有限。膜蒸馏法浓缩效果不明显，且进料酸的浓度越高，推动力要求越高，而蒸馏酸流量越低。因此降低投资成本、简化工艺，具有十分重要的意义。

降膜蒸发法是用泵将待处理的物料送入蒸发器顶部，经布膜器均匀分配后，物料沿加热管内表面呈膜状流下，产生的二次蒸汽由加热管下端或上端引出，经汽液分离得到完成液。由于是对物料进行薄膜状加热，传热效率高，能量利用率高，故物料中溶剂蒸发速度快，工艺时间短，尤其适合热敏性物料和黏度大的物料处理。该方法已广泛应用于食品加工、制药、化工、海水淡化以及污水处理行业(贺亚虹等, 1998)。该方法主要设备-降膜蒸发器，具有温差小、滞留时间短、工作寿命长、结构紧凑、效数不受限制等优点。

氟硅酸属于热敏性物质，很易分解。当温度从50℃升高到80℃时，氟硅酸的分解率可以增加10-37倍。在沸点107℃时，则完全分解生成氟化氢和四氟化硅(C. A. Jacobson, Fluosilicic Acid. II, 1922)。如采用加热法分解氟硅酸，通过四氟化硅吸收法来浓缩回收氟硅酸，相对来说能耗较高；同时由于产生强腐蚀性的氟化氢，对设备的防腐要求会非常高；设备对四氟化硅和氟化氢的吸收率也有较高要求，否则会造成氟资源的损失和浪费。这些都造成氟硅酸加热分解吸收法投资成本高、工艺复杂、操作难度大、能耗高。