[发明专利]一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺

说明书

技术领域

本发明属于磷酸净化技术领域，具体涉及一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺。

背景技术

磷酸根据杂质含量的不同可以分为肥料级、工业级、食品级、医药级和高纯级，不同级别的磷酸应用于不同的领域。电子级磷酸属于高纯磷酸，广泛应用于微电子工业中芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，其纯度和洁净度对电子元器件的成品率、电性能及可靠性有很大影响。

随着IC集成度不断提高，对试剂中不溶性固体颗粒和绝大多数金属离子含量的控制越加严格，不断推出更高级别的试剂。国际上半导体工业协会（Semiconductor Industry Association）推出SEMI国际标准，国内目前电子级高纯磷酸有低尘高纯级、MOS级、BV-Ⅰ级、BV-Ⅱ级、BV-Ⅲ级等参考质量标准。

目前国内外常用制备高纯磷酸的方法有H₃P分解法、磷酸三脂水解法、POCl₃法、黄磷燃烧一步法和热法磷酸净化精制法。但是以上几种方法都存在生产条件苛刻、总投资偏大、能耗高、安全和环保难以保障等缺点。

结晶法有着能耗低、设备简单、操作成本小、污染小等优点，因此，用结晶法制备电子级磷酸的研究较多。中国专利CN200610051073.9（李天祥等人）公开了一种生产电子级磷酸的冷却结晶法，包括结晶和重结晶两个过程，最后得到高纯电子级磷酸。李天祥等人还提出了一种高纯正磷酸晶体的生产方法，由中国专利CN200810068736.7公开，在结晶和重结晶过程中采用梯度降温的方法，可有效抑制结晶和重结晶过程中二次成核，获得外观规整、平均粒径达0.5mm以上的半水磷酸晶体或正磷酸晶体，经检测结晶产品达到MOS级，重结晶产品达到BV-Ⅰ级电子级磷酸指标要求，但是其生产过程要求较苛刻。

电渗析工艺简单，操作方便，耗电量少，不污染环境，而且设备占地面积小，被广泛应用于海水淡化、海水浓缩制盐以及高纯水制备的前级预脱盐处理等。刘德辉（沈阳化工学院学报，1990,4（2）：81-90）通过计算和实验，证明利用电渗析技术，在低电流密度和低原料磷酸浓度条件下可以除去工业磷酸中某些杂质离子以制得高纯磷酸。

反渗透技术是当今最先进和最节能有效的膜分离技术，是目前高纯水设备中应用最广泛的一种脱盐技术。

发明内容

本发明目的在于提供一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺。

为实现上述发明目的，本发明采用技术方案为：

一种结晶-电渗析-反渗透耦合制备不同纯度电子级磷酸的工艺，包括如下步骤：

（1）采用结晶法对工业级磷酸溶液进行分离除杂，得到结晶法净化的磷酸溶液，所述结晶法净化的磷酸溶液经蒸发浓缩后得到产品1；

（2）采用电渗析方法净化处理步骤（1）得到的结晶法净化的磷酸溶液，所述电渗析方法净化处理的过程为：电渗析装置由阴极室、中间室和阳极室组成，向阴极室加入结晶法净化的磷酸溶液，向阳极室加入稀硫酸溶液，向中间室加入超纯水，接通直流电，在电场作用下进行电渗析处理，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，分别在阴极室和阳极室得到极夜，在中间室得到电渗析净化的磷酸溶液，将所述电渗析净化的磷酸溶液蒸发浓缩后得到产品2；所述电渗析方法净化处理的温度为20～60℃，电流密度为1～30A/dm²；

（3）将步骤（2）得到的电渗析净化的磷酸溶液稀释后得到待处理磷酸溶液，采用反渗透方法净化处理所述待处理磷酸溶液，所述反渗透方法净化处理的操作压力为0.5～10MPa，反渗透结束后，磷酸以外的杂质与水渗透到一侧构成渗透液，在另一侧得到反渗透净化的磷酸浓缩液，所述磷酸浓缩液经蒸发浓缩后得到产品3。

上述方案中，步骤（1）中所述结晶为冷却结晶，所述冷却结晶的工艺为：（1）将工业级磷酸溶液冷却至0℃，加入晶种，开始结晶；（2）结晶完全后，控制结晶平衡温度在-10℃，进行恒温沥干过程以除去未结晶的杂质和母液；（3）沥干完成后，关闭冷却介质循环装置，进行升温发汗过程以除去汗液，所述升温为自然升温，且当温度升高至25℃，停止发汗过程；（4）过滤除去杂质、母液和汗液，将剩余晶体融化后，得到结晶法净化的磷酸溶液。

上述方案中，所述母液和汗液可作为生产化肥的原料。

上述方案中，步骤（2）中所述阴离子交换膜为聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯均相离子交换膜，所述阳离子交换膜为磺酸膜或聚乙烯均相离子交换膜；