[发明专利]无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域的材料制备方法，具体涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜是燃料电池与全钒液流电池等新能源装置、以及氯碱工业的关键材料。全氟磺酸有机聚合物膜(如Nafion膜)，其主成分是高氟聚合物，材料与合成成本高，导致价格昂贵；使用后废弃膜的处理困难，环境负担重；并且吸水容易溶胀等，存在一系列限制因素。新型有机质子交换膜、无机质子交换膜，以及无机/有机复合质子交换膜正被研究者广泛研究。一般来说，有机聚合物膜柔性好，可以承受高的压力和夹持力，界面接触电阻低，但其尺寸不稳定、易溶胀、不耐高温。无机质子交换膜，制备工艺简单、耐热、成本低、溶胀小，但无柔性。因此，无机/有机复合质子交换膜因综合了有机和无机成分的优点最被研究者看好。对于无机/有机复合质子交换膜，因为无机成分的加入，改善了纯有机成分的耐热性、溶胀性和耐高温性能；有机成分的骨架结构则使得复合膜具有良好的柔性，这在制备燃料电池膜电极、及组装燃料电池时，保证了质子交换膜与催化剂电极之间的界面良好的接触。而且研究发现，特定的无机材料的加入往往还能提升有机质子交换膜的电导率。例如，Yoichi Tominaga等人在《Journal of Power Sources》(2007年第171期第530-534页)上发表“Proton conduction in Nafion composite membranes filled with mesoporous silica”(介孔二氧化硅添加的Nafion复合膜的质子传导)，报道Nafion中添加无机材料成分Su-MPSi和Ne-MPSi时都可不同程度的提高Nafion的质子电导率。在80℃、湿度为95％时，可达到最高电导率0.1S/cm。因此，无机/有机复合质子交换膜是具有很好前景的一类质子交换膜。

作为无机/有机复合质子交换膜制备方法，通常是先制备一定尺寸的、具有质子导电能力的无机粉末，按一定比例添加到质子导电聚合物溶液，通过机械混合，使粉末分散均匀后成膜。从膜本身来看，由于用以提高质子导电能力的无机材料是颗粒状的分散在聚合物膜材料里，因此制备出的复合质子交换膜也存在不足：无机材料之间的质子传导是不连续的，且无机-有机之间是纯机械混合，存在一定界面电阻；分散的无机颗粒并不能很好的束缚有机骨架的溶胀。这些都会影响复合质子交换膜的质子传导能力和实际使用性能。从制备方法上看，制备一定尺寸的无机粉末、球磨分散都使材料的制备变得复杂、成本增加。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无机/有机复合质子交换膜及其制备方法。具体是，向有机成分中以溶液的方式添加无机成分，且控制一定的条件使无机成分与有机成分混合均匀后缩聚成网状结构，使无机/有机分子长链相互穿插。相比以粉末形式添加无机成分的方式，本发明所采用的方法，使无机有机成分在立体空间上分布更为均匀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜，所述质子交换膜具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。

本发明还涉及一种上述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

A、质子导电聚合物溶解于水或溶剂a中，制得质子导电聚合物溶液；

B、将无机质子导电材料前驱体水解，制成无机质子导电溶胶；或者，进一步添加有机聚合物c，获得含有机成分的无机质子导电溶胶；

C、将步骤B所得的无机质子导电溶胶或含有机成分的无机质子导电溶胶加入步骤A所得的质子导电聚合物溶液中，混合，发生缩聚反应；

D、将步骤C所得的混合溶胶浇注于基板上，加热，使溶剂挥发，混合溶胶进一步缩聚，固化，即得所述无机/有机互相穿插的复合质子交换膜。

上述步骤B中含有机成分无机质子导电溶胶，是在所述无机质子导电溶胶中，进一步添加有机聚合物c，获得含有机成分无机质子导电溶胶。优选有机聚合物c与无机质子导电溶胶的质量比为(0.05～0.2)：(0.8～0.95)。

上述步骤C中的混合具体为：低温下剧烈搅拌，使无机质子导电溶胶或含有机成分的无机质子导电溶胶与质子导电聚合物溶液均匀混合；常温继续搅拌，使穿插在混合液中的溶胶单体发生缩聚反应。

优选的，步骤A中，所述质子导电聚合物中包含磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团、咪唑基团、噻唑基团、噻吩基团、吡啶基团、噻唑基团、氨基、胺基、羟基、羧基中的一种或者几种。所述质子导电聚合物为能够解离或者接受质子的聚合物。