[发明专利]一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于离子液体应用于微晶纤维素定向转化技术领域，通过该方法可显著降低离子液体用量，提高微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的收率，从而有利于提高离子液体用于微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的经济性。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种新型平台化合物，具有非常广泛的应用前景，可以用来合成一系列医药和农药的前驱化合物；5-HMF作为一种生物燃料前驱物可以用来合成2，5-二甲基呋喃（DMF），可以作为柴油燃料添加物，甚至柴油燃料本身，用以替代传统的化石燃料。此外，5-HMF还可以用来合成具有很强配位能力的大环化合物。

离子液体作为一种新兴的催化剂和溶剂，由于其具有液程宽、熔点低、电化学窗口宽、热稳定性高、以及良好的导电导热等特性，尤其是它的可设计性，可以通过调配阴阳离子来改变物理化学特性，使其可以很好的符合分离或催化的不同要求，已广泛应用于新材料制备、聚合反应、有机合成、电化学、分离过程等方面。将其用于微晶纤维素水解制备5-羟甲基糠醛成为时下新的研究热点。

曾有研究者采用了微波辅助的方式催化纤维素水解，所用溶剂为[BMIM]Cl或[BMIM]Br，催化剂为三价氯化铬。100℃下反应2h，可将微晶纤维素水解制备5-HMF的收率提高到61%(Zhang & Zhao,Carbohyd Res2009;344(15):2069-72;Bioresour Technol2010;101:1111–1114.)。Su等（Su et al.,Appl Catal A:Gen2009;361:117–122.）在离子液体[EMIM]Cl作溶剂体系中，考察了二价铜与铬的双金属氯化物为催化剂在80-120℃范围内5-HMF的收率。实验结果表明，以CuCl₂-CrCl₂为催化剂，目标产物的收率是以CuCl₂为催化剂时的3倍，这说明相较于CuCl₂，CrCl₂更易于催化α-1,4-糖苷与β-1,4-糖苷断裂，5-HMF的收率几近60%。Binder教授领导的研究小组在DMA-LiCl溶剂中添加了[EMIM]Cl，以CrCl₂/HCl或CrCl₃/HCl为催化剂时，纤维素水解制备5-HMF的收率为54%；若不添加催化剂，产物收率仅为4%（Binder & Raines,J Am Chem Soc2009;131:1979–1985.）。

截至目前，虽然离子液体用于碳水化合物水解制备5-HMF取得了一系列可喜的成果，但是目前的研究主要集中于以离子液体作为溶剂，外加适当催化剂以制备5-羟甲基糠醛。由于离子液体价格昂贵，使得其作为溶剂制备5-HMF的成本居高不下，工业化利用难于实现。如何将微晶纤维素在较为温和的条件下定向催化转化成目标产物，减少副产物的生成，是摆在微晶纤维素利用上的一个难题。基于以上原因，开发微晶纤维素定向转化制备5-羟甲基糠醛的新工艺路线势在必行。

发明内容

【发明目的】本发明目的在于开发工业微晶纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛新型绿色转化过程。

【本发明的构思】微波作为一种新兴、高效的辅助手段应用于微晶纤维素转化过程相较于靠物质热传导性能将物体加热的油浴或沙浴等传统的加热方式，加热速率更快、受热均匀。离子液体作为近年来新开发的环境友好催化剂，与传统的无机、有机酸碱催化剂相比催化过程更绿色。基于离子液体热稳定性更强的特点，本发明设计了微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的反应体系。本发明通过将微波辅助与离子液体催化体系进行耦合，以提高微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的效率，以利于微晶纤维素的高值转化利用。

【本发明技术方案】

1、本发明涉及一种微波辅助离子液体催化微晶纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法，包含以下步骤：

步骤一、合成离子液体催化剂（以胍类离子液体为例）：四甲基胍与酸溶液（醋酸、乳酸、四氟硼酸等）在乙醇中发生复分解反应，减压蒸馏提纯，干燥备用；

步骤二、按照一定比例将微晶纤维素与催化剂添加到有机溶剂中，置于微波反应器中，氮气保护下搅拌回流反应，一定微波输出功率下定温反应，得到5-羟甲基糠醛。

步骤三、反应结束后冷却、静置、离心、过滤，分析产物收率。

步骤一中四甲基胍与酸溶液的摩尔量为1:1。