[发明专利]有机/无机复合多孔涂层的隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是锂离子二次电池的隔膜。

背景技术

锂离子电池是近年来迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全无公害和快速充、放电等优点，是目前新型电源技术研究开发的热点之一。可广泛用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、录像机等所需的充电电池，还可作为电动汽车和混合动力车所需的动力电源等。通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起着防止正/负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性，而且作为一种热塑性材料，多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能，阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制，可防止由于过热而引起的爆炸等现象，是一个相对可靠的锂电池隔膜材料。目前作为锂离子电池隔膜材料的主流产品是以美国Celgard和日本UBE为代表的经双向精密拉伸的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔薄膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔复合膜，孔隙率在40%左右，厚度25-40μm。然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，而且影响电池的循环使用寿命，为此，研究者一般通过加入亲水物质的方法来改善这一问题。聚烯烃材料隔膜的另一个更重要问题在于其大功率放电的安全性，这种材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170℃，当电池局部发热达到这个温度时，隔膜就会迅速融化使正负极迅速接触，出现热失控行为。研究表明，采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好地改善隔膜的热熔化温度，从而有效地保障电池安全。

动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战。在大功率放电过程中，电池局部温度达到100℃左右就可以引起负极固体电解质界面(SEI)保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和隔膜的融化，导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高，使电池隔膜经受高温状态。此外，电池的过充导致金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为，因此，动力锂电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度、更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。然而，提高锂离子电池比能量和大功率放电能力需要进一步提高隔膜的孔隙率并降低厚度，以获得较小的离子电阻，这些改变会降低膜的强度和抗冲击能力，进一步降低动力锂电池的安全性，因此，开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性是动力锂电池对隔膜的新需求。

锂离子电池隔膜的热安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性,在一定的高温环境下无明显形变；具有较好的热闭孔性能,在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失；具有较高的热安全温度。由于动力电池具有更高的工作温度,较复杂的动行环境,例如，当电池温度升高到一定程度后，微孔膜的微孔将会闭合，同时，薄膜本身会发生热收缩变形，电池正负极之间就会发生短路，电池内部就会积聚大量热量而无法散发出去，导致电池发生爆炸。隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材,同时制备方法对于隔膜安全性能的改善也很重要。隔膜的热闭孔是防止锂电池内部热短路的一个重要功能,但由于电池内部的自放热效应,在热闭孔后温度冷却前仍会有一段温度上升的过程,这就要求隔膜具有更好的熔化温度,从而有效提高隔膜的热安全温度。

韩国公开专利NO.10-2006-72065和10-2007-231公开了一种具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层用无机颗粒和一种粘合剂聚合物的混合物涂覆具有多个孔的聚烯烃多孔基质的至少一个表面而形成。在这类隔膜中，在聚烯烃多孔基质上形成的多孔涂层中的无机颗粒可作为一种保持该多孔涂层的物理性状的隔离物而起作用，因此当电化学装置过热时，所述无机颗粒抑制所述聚烯烃多孔基质的热收缩。此外，所述无机颗粒防止阴极和阳极直接接触，即使在多孔基质受损时。上述在多孔基质上形成的多孔涂层有助于改善电化学装置的热稳定性，而对能够进一步改善电化学装置的耐热性的隔膜的开发仍在持续进行。此外，还需要开发一种能够改善电化学装置的高温循环性能及放电特征的隔膜。