[发明专利]一种制备4-联苯腈的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备4-联苯腈的方法。

背景技术

4-联苯腈是生产颜料（C.I.颜料264）的关键中间体。有关4-联苯腈的合成，文献已报道了多种方法，简述如下：

1）联苯重氮盐-氰化法：联苯依次经混酸硝化、还原（得4-氨基联苯）、重氮化（生成的重氮盐）及与氰化钠反应得到4-联苯腈（Mettler H P,patent No.:DE19833409(1998-12-24)）。在该方法中，会生成两种中间产物（4-硝基联苯和4-氨基联苯）都是致癌物，且所用的氰化钠是剧毒物品，所以在生产过程中对操作人员的身心健康不利。

2）联苯溴化-氰化法：联苯经溴化得到4-溴联苯，它与氰化亚铜作用生成4-联苯腈（Cazaux et al.US.Patent Number：6,160,157（2000-12-12））。在该方法中，溴化反应的副产物较多、且分离困难，再则所用的氰化亚铜也属于剧毒物品。

3）联苯直接氰化法：在无水三氯化铝的存在下，由联苯与氯化氰发生Friedel-Crafts反应，一步生成4-联苯腈（WO03/037848A₁（2003））。该方法虽然反应路线简单，但是在反应中所用的氯化氰既是一个低沸点的液体（bp:13.1℃），又是一个剧毒物品，故，对反应所需要的设备要求很高，不能有任何泄露。再则，反应的后处理也较为困难，且反应的收率不高。

4）催化偶联法：苯基氯化锌和4-氯苯腈在镍或钯复合物（作为催化剂）作用下，生成4-联苯腈，产率80%（Miller et al.patent No.：US6,194,599B₁（2001-2-27））。该方法存在的缺陷是：反应条件苛刻及所用催化剂的价格昂贵，以致该方法在目前不具有商业价值。

5）联苯甲醛法：联苯甲醛与氨反应生产一种肟，它经分子内脱水生成4-联苯腈（Kudschus，US.Patent number：5,618,965（1997-4-8））。该方法同样存在所用原料（联苯甲醛）价格昂贵的缺陷。

6）联苯酰胺脱水法：在无水三氯化铝的存在条件下，由联苯与乙酸酐或乙酰氯反应、得到联苯乙酮，用氧化剂氧化所得联苯乙酮、得到联苯甲酸，联苯甲酸（或联苯甲酰氯）与氨反应、得到联苯甲酰胺，所得联苯甲酰胺经分子内脱水生成4-联苯腈（Vogel,Practical Organic_Chemistry5^th edition,London,Prentice Hall,1996,1013）。该方法的缺点是：制备步骤冗长，虽然每一步反应的收率不低，但是总收率不高，以致该方法已经失去了经济价值。

7）改进的联苯酰胺脱水法：沈永嘉等对方法6）（联苯酰胺脱水法）进行了改进。用联苯与三氯乙酰氯在无水三氯化铝的存在下生成联苯-三氯乙酮，后者在反应介质中不须分离可直接与氨经氯仿反应生成联苯甲酰胺，它再经分子内脱水反应生成4-联苯腈（沈永嘉等，“由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈”，高校化学工程学报，2009，23（1）：122-125）。该方法利用氯仿反应缩短了合成联苯甲酰胺的反应路线，从而使得联苯酰胺脱水法具有了实际的应用价值。但是该方法也有一个缺点，即，氯仿反应的结果虽然生成了联苯甲酰胺，但是同时也生成了氯仿，由于进行该反应用的介质是二氯乙烷，这样氯仿就残留在二氯乙烷中，而含有氯仿的二氯乙烷不能直接用于联苯与三氯乙酰氯间的Friedel-Crafts反应，必须对每批氯仿反应后的反应介质进行分离纯化，很明显这增加了4-联苯腈的生产成本。

发明内容

本发明目的在于提供一种经济的制备4-联苯腈的方法，所提供的方法具有原料易得、制备成本低等优点，是一种改进的联苯酰胺脱水法。

本发明所述的制备4-联苯腈的方法，包括如下步骤：

（1）在有路易斯酸催化剂存在条件下，由N-甲氨基甲酰氯（式Ⅰ所示化合物）与联苯经Friedel-Craft反应，制备N-甲基-4-联苯甲酰胺（式Ⅱ所示化合物）的步骤；和

（2）在有催化剂存在条件下，由N-甲基-4-联苯甲酰胺脱去甲醇制得到目标物（4-联苯腈（式Ⅲ所示化合物））的步骤。