[发明专利]后硫化稳定剂有机硫化硫酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶工业用加工助剂材料制备领域，具体涉及一种后硫化稳定剂有机硫代硫酸盐的制备方法。 

背景技术

作为一种橡胶工业用的新型后硫化稳定剂二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐(Duralink HTS)，在橡胶和轮胎领域的应用越来越广泛。Duralink HTS分子中含有硫原子和碳原子，其独特的化学结构使其在胶料的硫化反应过程中，能够在橡胶大分子的S-S键之间嵌入柔顺的六亚甲基基团，形成复合交联结构，从而改善交联键的热稳定性，提高胶料的抗返原性，同时可以改善胶料在动态操作下的曲挠性，使得含有Duralink HTS的传统硫化体系能更好地保持动态性能，如：撕裂和疲劳寿命。 

美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制Duralink HTS，用来提高多硫交联键的稳定性。对于Duralink HTS的合成方法，已有很多研究及报道。由于原料为有机烷烃和无机硫代硫酸盐，两者在溶剂中的溶解性不同，为避免这两种原料在反应过程中分相，有部分研究者采用水/水溶性有机溶剂作为反应溶剂，以促进无机盐水溶液与水溶性有机相充分接触来完成反应。如美国孟山都公司在美国专利US4587296中公开了采用水/有机溶剂混合溶剂(如水/乙醇或者水/乙二醇)，反应温度为100～150℃，在回流条件下硫代硫酸盐和有机二卤化物发生反应，反应结束后加入异丙醇沉淀出有机硫代硫酸盐。虽然采用混合溶剂可以使无机硫代硫酸盐溶液与有机烷烃充分接触，提高反应效率，但是，采用此工艺，在反应过程中有恶臭的副产物硫醇类化合物生成，从而降低产品纯度，并且此工艺中采用了大量的有机溶剂、反应时间长，不利于工业生产及环保的要求。 

日本专利号JP2005272330A中采用低沸点的水溶性有机溶剂和水作为反应溶剂，使二卤代化合物与硫代硫酸碱金属盐在均相溶剂中发生反应，并在溶液中加入少量的亚硫酸钠抑制硫代硫酸碱金属盐的分解，反应结束后热熔过滤除去卤化碱金属盐，分离出目标产物后将溶剂回收重复利用。虽然此工艺降低了硫醇类副产物的生成，溶剂回收减少有机溶剂对环境的污染，但是，此反应时间太长，收率较低，而且工序复杂，对工业生产带来不便。 

为解决反应时间长、收率低的问题，日本专利号JP2006219390A中提出了一种在短时间内完成、高收率的制备方法。此发明中使用具有CO-N原子团的非质子性极性溶剂(酰胺系溶剂)/水作为均相反应的溶剂，使二卤代化合物与硫代硫酸碱金属盐在均相溶剂中发生反应，并在反应过程中添加亚硫酸钠，虽然此方法抑制了反应过程中硫醇类副产物的产生，可以使反应时间缩短至3～4小时，但是溶剂中的酰胺溶剂 易燃，降低生产过程中的安全性，容易对环境造成污染。 

对于液-液非均相化学反应，相转移催化剂可以通过自身的表面活化作用，使非均相反应转化为均相反应，来加快反应速率，从而得到了越来越多的关注、研究及应用。相转移催化反应可以在水相和有机相两相中进行，常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚类、聚乙二醇(PEG)等。由于聚乙二醇水溶性较强，在反应完成后用水即可洗去，减少对环境的污染，避免了制备过程中使用有机溶剂可能引起的燃烧、爆炸、中毒等不安全因素，在化学研究领域得到广泛的应用。 

中国专利CN200910030467.X中以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，以甲醇或乙醇和水为混合溶剂，PEO400作为相转移催化剂，室温下搅拌反应后，通过减压除去甲醇或乙醇及部分水，冷却结晶后抽滤，并用水和石油醚依次淋洗、烘干后得到目标产物。此技术方案中加入相转移催化剂PEO400来促进反应物相互接触，使反应更容易进行，但是反应过程操作复杂，而且在制备过程中用到两种以上易燃有机溶剂，增加了生产过程的不安全因素。 

中国专利CN201110185688.1中公开了一种正丙基硫代硫酸钠的制备方法，在高速剪切反应器中加入无水硫代硫酸钠，溶解后加入聚二乙醇400和正溴丙烷，然后加热回流反应。此工艺在反应过程中加入聚二乙醇400，虽然使原本不相溶的水溶液和有机相在一定程度上互溶，促进反应的进行，缩短反应时间，但是通过计算此技术方案中正溴丙烷大大过量，反应后的废液含有正溴丙烷会对环境造成污染，而且此方案中采用高速剪切反应器，在加热回流的条件下完成反应，对反应设备要求高。