[发明专利]使用可再生材料通过连续加氢处理制备链烷烃燃料

说明书

技术领域

本发明涉及通过对源自可再生源，如植物或动物来源的油脂，的供料进行加氢处理来生产可用作燃料的链烷烃的工艺。特别地，本发明涉及通过对源自可再生源的供料进行加氢处理来生产链烷烃的工艺，其中在固定床加氢处理催化区的上游结合有充分的(thorough)预处理步骤，它使得能够脱除包含在所述供料中的无机杂质。

背景技术

当前的国际环境的特征主要在于迅速增长的燃料需求，特别是具有柴油和煤油基油(bases)的燃料，以及伴随全球变暖和温室气体排放的问题规模。结果是期望降低对化石来源的原材料的能源依赖性以及降低二氧化碳排放。在这种环境下，寻求源自可再生源的新供料代表了重要程度不断增加的主要挑战。这类供料的示例包括植物油(食品级或非食品级)或源自藻类和动物脂肪的供料。

这类供料主要包含甘油三酯和游离脂肪酸，这类分子包含脂肪酸的烃链，其碳原子数为4-24且不饱和键数通常为0-3，对于例如海藻油则具有更高水平。

甘油三酯的非常大的分子量(＞600g/mol)和所涉及的供料的高粘度意味着对于现代发动机而言直接使用或在燃料基油混合物中使用它们都有困难。然而，构成甘油三酯的烃链基本上是直链的并且它们的长度(碳原子数)与存在于燃料基油中的烃相一致。因此有必要将这类供料转化以获得高质量的燃料基油(包括柴油和煤油)，特别是达到直接使用或随后与源自原油的其它馏分混合使用的规格。柴油必须满足EN590规格，而煤油必须满足基于ASTM D1655的国际航空运输协会(IATA)航空涡轮燃料规格指导材料(Guidance MaterialforAviationTurbine Fuel Specifications)中所述的需求。

一种可能的工艺是在氢气存在下将甘油三酯催化转化为脱氧的链烷烃燃料(加氢处理)。

在加氢处理过程中，包含甘油三酯的供料经历如下反应：

●甘油三酯和酯类的脂肪酸烃链的不饱和键的加氢反应；

●经过以下两个反应途径的脱氧反应：

○加氢脱氧(HDO)反应，通过消耗氢导致生成水，以及生成与初始脂肪酸链碳数(C_n)相等的烃；

○脱羧/脱羰反应，导致生成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳：CO和CO₂)，以及生成包含比初始脂肪酸链少一个碳(C_n-1)的烃；

●加氢脱氮(HDN)反应，该术语用于指允许以生成NH₃的方式从供料中脱除氮的反应。

烃链的不饱和键(碳-碳双键)的加氢反应是高度放热的，且通过释放热带来的温度升高能达到使脱羧反应的贡献变得显著的温度水平。加氢脱氧反应，包括脱羧反应，也是放热反应。加氢脱氧反应通常易于在比脱羧/脱羰反应更低的温度下发生。加氢脱氮反应更加困难且需要比加氢和加氢脱氧反应更高的温度。加氢脱氮反应通常是必需的，因为氮化合物是加氢异构化催化剂的抑制剂，而加氢异构化催化剂任选地在加氢处理之后使用。加氢异构化使得加氢处理之后的燃料基油在低温状态的性质得以改善，特别是当预期制备煤油时。

因此，在加氢处理段严格地控制温度是必要的，因为过高温度会带来有助于不期望的副反应例如聚合、裂化、结焦和催化剂失活的缺点。

此外，这种来自可再生源的供料还包含大量的杂质。该杂质可包含至少一种无机元素。包含至少一种无机元素的所述杂质，主要包括含磷的化合物例如磷脂，其属于甘油酯类化合物，并且作为乳化剂和表面活性剂会妨碍精炼操作。包含至少一种无机元素的所述杂质，还可包含碱土元素例如磷脂酸盐，亦或各种形式的金属、碱金属、叶绿素或过渡元素。

复合极性磷脂是两性分子，具有一个由两个脂肪酸组成的亲油的非极性“头”和一个基于磷酸和各种官能团(氨基醇、多元醇等)的配对的亲水的极性“头”。这些杂质也可以是有机的。所述有机杂质基本上包含氮如鞘脂类和非螯合叶绿素的衍生物。

实际上，所述供料中所含的含至少一种无机元素的所述杂质在加氢处理条件下可与油混溶。在甘油三酯和/或脂肪酸转化为链烷烃的过程中，所述杂质分解且随后它们的无机残基结合形成不混溶的盐，其例如以在反应介质中不溶的钙和/或镁的Ca_xMg_y(PO₄)_Z型的混合磷酸盐形式沉淀。这些盐的沉淀导致无机物固体在催化剂床积聚并由此导致反应器内压力损失的增大，催化剂床的堵塞和孔道堵塞造成的加氢处理催化剂失活。由于这些杂质的存在，周期时间缩短。