[发明专利]一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面电镀铜的方法，尤其是涉及一种复合氧化处理提高碳纤维表面电镀铜结合力的方法。

背景技术

碳纤维是60年代以来迅速发展的新型增强材料，具有低密度、低热膨胀系数、高比模量、良好的自润滑性等一系列优点，在复合材料领域里有广泛的应用。碳纤维增强铜基复合材料更是综合了铜的良好导电、导热性及碳纤维的优点，从而具备良好的传导性、减摩耐磨性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等一系列优点。

一直以来，碳纤维表面氰化物镀铜工艺被广泛使用，主要表现在：1)镀液中的CN-离子与铜离子络合稳定，避免发生置换反应；2)镀铜液中铜以一价形式存在。由于铜氰络合离子的稳定性，导致其阴极还原的极化增大，获得的镀层晶粒较为细小、结构较致密；3)电镀过程中，氰根在阴极脱附时使阴极有“洗洁”作用，故可得到理想结合强度的镀层，同时也赋予镀液有较强的耐油特性；4)镀液有高的稳定性和分散能力。

鉴于氰化物的剧毒性质，传统的氰化镀铜工艺已被列为落后的生产工艺，将逐渐被淘汰。目前，含氰化物电镀工艺与技术仍然存在，特别是在中小企业更为普遍。其主要原因是：没有合适的替代工艺与技术。因此，研发行业关键、共性无氰镀铜工艺，倡导清洁生产，符合科技发展趋势，也是环保的需要，具有良好的发展前景。

目前，无氰镀铜的主要工艺有焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸盐镀铜、乙二胺体系镀铜、酸性的氟硼酸和氨基磺酸体系镀铜、卤素化合物镀铜、含羟基的多元醇镀铜、三乙醇胺镀铜、山梨醇镀铜和丙三醇镀铜等，尚有混合络合剂体系镀铜，如：柠檬酸-酒石酸盐络合剂、有机磷酸-有机胺-羧酸络合剂、EDTA-柠檬酸-酒石酸盐络合剂、酒石酸钾钠-三乙醇胺络合剂和聚磷酸盐-氨化合物-聚胺盐络合剂等。无氰镀铜工艺众多，但工艺综合性能指标基本上尚未能真正达到或超过氰化镀铜工艺。对于焦磷酸盐镀铜体系，该工艺有较广范围的使用，也存在着一些缺点，例如络合离子[Cu(P₂O₇)₂]^6-～的络合不稳定，尚不能完全克服基体与铜(络合)离子发生置换反应问题；随着电镀的进行，焦磷酸盐逐渐转为正磷酸盐，镀液粘度不断提高，电流效率降低；此外，焦磷酸盐的存在必然将提高电镀废水的处理费用。传统的柠檬酸盐-酒石酸盐镀铜溶液粘度大，沉积电流效率低，工艺不易操作和维护，也不能彻底解决基体与铜镀层的结合力问题。

公开号为CN85103672A的发明专利申请公开一种乙二醇镀铜，该镀液主盐为氯化铜或硫酸铜，在苛性碱溶液中使用乙二醇为络合剂，该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染、以及铜镀层与基体结合不牢固的问题，但是该镀液使用乙二醇为络合剂，增加了镀液的成本，提高了镀液的粘度，使铜沉积速度下降。

公开号为CN1078505A的发明专利申请公开一种无氰镀铜液及无氰镀铜方法，该镀液含有硫酸铜、焦磷酸四钾、硼酸及含水添加剂，其中含水添加剂含有乙醛、甲醛、正丙醛和表面活性剂。该镀液虽然成功解决了氰化镀铜槽的毒害和污染，镀液容忍杂质含量高，镀层细致，但是该镀液以焦磷酸四钾为络合剂，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，且废水不易处理。

公开号为CN1757798A的发明专利申请公开一种丙三醇无氰光亮镀铜液，由硫酸铜15～30g/L，丙三醇5～16mL/L，氢氧化钠15～40g/L，十水硫酸钠100～200g/L，柠檬酸铵10～40g/L和水组成。该镀液虽然配方简单、无毒、无害、对设备无腐蚀、生产成本低，所得镀层平整，光亮细致，镀液稳定性好，但是丙三醇价格相对较高，含丙三醇废水处理较麻烦。

公开号为CN101122037A的发明专利申请公开一种焦磷酸盐镀铜作为无氰镀铜的打底电镀液，该镀液由开缸剂和补充盐组成，其中开缸剂包含有焦磷酸钾、焦磷酸铜、柠檬酸铵、山梨醇、苯基羧酸盐、糊精、烷基硫脲和氮杂环化合物；补充盐为开缸剂中各种原料在电镀过程中的补充。该镀液虽然不含氰化物，镀液稳定，阴极电流密度范围宽，镀层细致，操作方便，管理简单，但是该镀液含焦磷酸盐，焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，会增加镀液粘度，使铜沉积速度下降，同时也会增加废水处理的成本。

然而由于碳铜之间既不润湿也不反应，上述电镀液进行碳纤维表面直接都统复合效果很差。因为复合材料的综合性能不仅取决于组成材料，还受到组分之间界面质量的影响。因此制备综合性能良好的纤维增强铜基复合材料，首先要解决好碳纤维与铜基体之间的界面结合问题。