[发明专利]一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用。

背景技术

芳胺类化合物及其衍生物广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数胺类化合物及其衍生物都是有相应的芳香硝基化合物还原而来。

芳香硝基化合物还原为胺类化合物主要有化学还原法、电解还原法、硫化碱还原法、CO/H₂O体系还原法和选择性催化加氢还原法。

化学还原法中的铁屑还原法是一种经典的工艺，其优点是工艺成熟，简单，生产较易控制，副反应少，对设备要求低。目前仍有相当多的胺类化合物采用该种方法生产。但铁粉易结块，除渣困难，废水、固废排放量大，且产品质量难以进一步提高，因而限制了其可持续发展的生产规模，越来越需要以新工艺取代。电化学还原法的优点是原料价廉，工艺流程短，产物选择性高，污染小，反应条件较温和。但要实现工业化，需要克服技术方面的限制，能耗多及缺少定型设备的缺点。除此之外，还需解决传质，隔膜寿命及电极活性等问题，而且投资大。

硫化碱还原的优点是其反应较缓和，可应用于多芳香硝基化合物中的硝基分步还原，产物易分离，生产周期短，对设备的腐蚀性小等优点，但其成本较高，收率一般也较低。除此之外，还需添加溶剂才能使反应顺利进行，以便得到较好的收率。

CO/H₂O体系还原法对催化剂要求较高，一般使用贵金属催化剂，但普遍存在贵金属催化剂回收问题，且反应大多需高温高压，目前还多处在实验室研究阶段。

选择性催化加氢还原法不产生有害副产物，废气废液排放极少。产物与催化剂体系比较易分离。可节省能源，工艺先进，产品纯度好，收率高。由于催化剂成本降低，越来越适应工业化发展要求。目前催化加氢法技术已经比较成熟，工业上广为应用。

在选择性催化加氢还原反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，其对反应的温度、压力、反应活性、反应的选择性、产物质量和收率有着显著的影响。

芳香硝基化合物选择性催化加氢主要使用镍催化剂和载体型贵金属催化剂。

传统使用的镍催化剂主要为雷尼镍催化剂，主要有以下缺点：

(1)使用不方便。雷尼镍催化剂的活性成分为骨架镍，但骨架镍在空气中极易着火，无法保存，作为商品一般以镍铝合金粉形态存在，使用前需要使用碱液将铝溶掉，洗净后在隔绝空气条件下加入反应体系。或者以骨架镍形式存在，但需保存在低碱液或其他低熔点化合物中，但也不宜长久保存。实际使用中催化活性受处理条件不同发生较大变化。

(2)选择性较差，产品收率低，反应温度高。使用雷尼镍催化剂的反应温度通常高于100℃，而氨基类化合物在高于100℃容易生成焦油，影响收率和反应正常进行。

(3)催化剂耗量大。由于雷尼镍催化剂活性较低，所以反应中需要加入大量催化剂。此外催化剂回收困难，使催化剂消耗量变大，生产成本增加。

(4)生产中存在安全隐患。雷尼镍易着火，在加氢过程中存在的氢气也为易燃气体，因此在反应前后过程中，系统中可能存在少量的氧气就会导致燃烧或爆炸。

因此也有报道对雷尼镍催化剂进行改性，比如US20020151751中报道在雷尼镍催化剂中添加钴、铜、铱、铂、钯、钌中一种或几种，可以大大增加雷尼镍催化剂的活性，但对高温高压的反应条件没有改进，反应需要在80～120℃和6MPa下反应。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力较高需要6MPa，对反应设备要求较高，也增加了生产成本。

此外也有将镍催化剂制成载体型催化剂，比如US20040147783中报道了一种Ni/TiO₂催化剂，同时添加Si、Zr、Hf、Y、La、Ce和碱土金属的一种或几种。这种催化剂对于硝基加氢具有较高的活性。在其实施例中对DNT加氢转化在97％以上，但反应条件比较苛刻，需要在80℃和2.5MPa下反应3小时，反应时间也较长。催化剂载体使用TiO₂载体，使得催化剂颗粒强度较差，使用过程中容易粉化，影响使用寿命和效果。由于主反应为强放热反应，反应温度较高会导致反应过程中容易飞温，反应过程中温度过高会影响催化剂寿命和选择性，同时使得生产中存在安全隐患，因此对反应温度控制要求更高，增加了生产成本。反应压力较高使得生产时对反应设备要求较高，也增加了生产成本。反应时间长降低了生产效率同时增加了生产成本。