[发明专利]一种溴氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重要的含溴氟乙烯化合物--1-溴-2,2-二氟乙烯（CF₂=CHBr）的制备方法，本发明方法的反应工艺路线能获得高的收率，是一种绿色的工艺方法，适于工业化生产。 

背景技术

1-溴-2,2-二氟乙烯是一种重要的含氟化合物中间体和含氟聚合物第三单体，可以作为多种含氟精细化学品的中间体，用于含氟医药合成；可以作为含氟聚合物第三单体，改善氟弹性体的硫化方法和使用性能，改善含氟聚合物的熔融加工性能和产生特殊性能。 

现有技术提出了许多制备1-溴-2,2-二氟乙烯的方法。例如，陶氏化学公司的Davis等人，在1970年的美国专利USP 3,505,416中描述了一种制备1-溴-2,2-二氟乙烯的方法。它采用四溴二氟乙烷作为原料脱溴合成1-溴-2,2-二氟乙烯，根据其一个实例，该反应在1L的三口烧瓶中，加入4.14mol锌粉，200ml乙醇，然后再缓慢加入1.53mol四溴二氟乙烷和280ml乙醇的混合液，回流2小时，干冰冷凝收集得到1-溴-2,2-二氟乙烯，收率为82%。 

虽然该方法能以82％左右的较高产率制得1-溴-2,2-二氟乙烯，但是该方法存在如下缺陷： 

（i）采用的原料较难获得，成本较高； 

（ii）它会产生大量溴化锌工业废弃物，难以工业化规模实施。 

因此，需要开发一种高效的绿色环保的1-溴-2,2-二氟乙烯的制造方法，要求这种制备方法不仅具有反应收率高的优点，而且还具有低成本，低废弃物的易于工业化生产的优点。 

发明内容

本发明的发明目的是提供一种新的1-溴-2,2-二氟乙烯的制造方法，本发明方法不仅具有新工艺路线的反应收率高的优点，而且还具有低成本和绿色环保并易 于工业化生产的优点。 

因此，本发明提供一种制备1-溴-2,2-二氟乙烯（CF₂=CHBr）的方法，它包括以下步骤： 

（i）采用1,1-二氟乙烯（CF₂=CH₂）催化加成反应，制得1,2-二溴-1,1-二氟乙烷（CF₂Br-CH₂Br）； 

（ii）按所述1,2-二溴-1,1-二氟乙烷的摩尔量计，加入100-350摩尔％的碱的水溶液，在30-150℃的温度下反应精馏，使所述1,2-二溴-1,1-二氟乙烷与碱水溶液进行选择性的脱溴化氢反应，得到1-溴-2,2-二氟乙烯。 

具体实施方式

本发明提供一种高效的1-溴-2,2-二氟乙烯的制造方法，本发明方法包括提供1,2-二溴-1,1-二氟乙烷，然后在脱溴剂作用下脱除溴化氢并收集得到1-溴-2,2-二氟乙烯的步骤。 

1.提供1,2-二溴-1,1-二氟乙烷

本发明方法包括提供1,2-二溴-1,1-二氟乙烷的步骤。所述1,2-二溴-1,1-二氟乙烷可采用本发明已知的任何常规步骤制得。在本发明的一个较好实例中，所述1,2-二溴-1,1-二氟乙烷是通过1,1-二氟乙烯与溴反应制得的，由于该反应很容易产生偏氟乙烯的多聚物和溴的多加成化合物，因此需要采用特定的反应条件和催化剂以得到高的收率和选择性。 

1,1-二氟乙烯与溴反应生成1,2-二溴-1,1-二氟乙烷时常见的副反应方程如下所示： 

在本发明中，术语“溴”是指液体的纯溴单质，可由市场购得，其含量大于99%，对溴进行稀释或者不稀释都可以反应，要求摩尔量达到即可。 

适用于本发明方法的1,1-二氟乙烯无特别的限制，可以由市场购得，其优选的纯度大于95%，但是低于95%纯度也能制备目标化合物。 

在本发明方法中，1,2-二溴-1,1-二氟乙烷的合成过程中，以摩尔量计算，1,1-二氟乙烯的加入量通常等于或者高于溴的用量，因为过量的溴可能导致1,1-二氟 乙烯生成副产物，即反应产物是加成3到4个溴的产物，例如三溴二氟乙烷，四溴二氟乙烷等，使反应收率降低。过量的1,1-二氟乙烯可以回收重新利用。 

在本发明的一个实例中，以纯溴的量计算，溴的加入量通常为1,1-二氟乙烯加入量的80～120摩尔%，较好为95～100摩尔%。 

本发明方法可在溶剂的存在下进行，或者也可在不存在溶剂的情况下进行。使用溶剂有利于进一步提高反应速率，但是对于后续反应，提高了分离的成本。不采用溶剂的反应更能体现原子经济性，但对反应条件要严格控制。