[发明专利]利用层层自组装制备热电薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备工艺，具体涉及一种制备热电薄膜的方法。

背景技术

热电材料是最近研究最热的话题之一，是一种将热能直接转换为电能的材料。相对于现代的能源紧缺，提高能源的利用率也是行之有效的一种方法，而热电材料可将残余废热转变为电能，可以提高能源的利用率。热电材料的研究主要集中于提高材料的热电优值，即ZT值，而低维热电材料通常具有较高的热电性能，主要是由于量子效应，通过进行有效的掺杂可以提高载流子的迁移率，同时，在没有明显增加电子散射的前提下，通过增加声子散射可以大大降低材料的热导系数从而提高材料的热电性能。薄膜热电材料是开发最早的一类低维热电材料，可以利用电子的量子效应改变状态密度，另一方面利用声子在薄膜边界和经历边界处的散射降低导热系数，有不少性能优异的热电薄膜材料已经商品化。

目前，热电薄膜的制备方法主要包括两部分，物理成膜和化学成膜。物理成膜法包括真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射法，其中分子束外延是是在真空蒸发的基础上发展起来的一种单晶薄膜的制备方法，使用分子束在晶体衬底上生长出外延薄层的一种晶体生长方法。这几种物理成膜的方法要求真空，高温高压等，条件比较苛刻且成本较高。化学成膜方法包括化学气相沉积和电化学沉积。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。实际的反应过程是很复杂的，反应过程中不定因素诸多，比如薄膜的化学配比（化学成分和分布状态），结晶晶相，缺陷密度以及沉积速率等。除此之外，反应过程中通常也会伴随着产生不同的副产品，除大部分被气流带走，仍会有一些副产品影响薄膜的质量。电化学沉积是指在在电解质溶液中，通过金属离子在电位下进行沉积，在基底上形成薄膜。在电化学沉积的过程中，反应物同处于一个反应槽内，制备的热电薄膜大部分是多晶，存在晶格缺陷，晶体取向不易控制。此方法对衬底电极有较高的要求，要求薄膜与衬底电极晶格匹配结合，同时，电化学沉积的可重复性比较差。

层层自组装技术是一种逐层交替沉积的方法，借助于各种分子间作用力（氢键、静电引力、配位键、共价键、卤键等）以及电荷转移相互作用，使层与层之间自发地形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。通过层层自组装方法可以制备其他方法不能获得的具有特殊性质的材料，因此应用较为广泛。如可制备电致发光器件用于电子和光学器件方面；可制备分离气体的非对称膜用于分离和催化方面；可制备多层膜改性的生物材料用于生物医用材料方面；可制备超薄膜体系用于生物反应器和生物传感器等。而在功能化和实用化方面，层层自组装并未应用到制备热电薄膜的制备领域，这也是热电薄膜材料制备需要研究和亟待解决的关键问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的缺陷，提供一种利用层层自组装制备热电薄膜的方法，该方法操作简单，成本低，条件温和，且易于批量生产热电薄膜，通过对材料进行异物质掺杂以及与其他材料复合，可制备得到种类丰富，取向性较好，性能优越的目标热电薄膜。

为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用层层自组装制备热电薄膜的方法，包括如下步骤：

1）热电材料的纳米薄片悬浮液的制备：首先制备热电材料的前驱体材料，然后对前驱体材料进行质子交换，即向前驱体材料中加入离子交换剂，反应充分后，离心干燥得到酸交换后的质子交换产物；而后再对质子交换产物进行离子交换，即质子交换产物中加入膨胀剂，并常温下采用震荡、超声混合和搅拌中任意一种方式使反应充分，使其进行反应得到的产物形成预膨胀剂进行插层，得到插层产物；接着对插层产物进行剥离，即在常温下对含有插层产物的溶液进行搅拌，使其膨胀达到极限，即形成剥离，得到剥离产物，以该剥离产物的悬浮液作为热电材料的纳米薄片悬浮液；在本步骤中通过增加异物质掺杂步骤，可制备得到种类丰富，取向性较好，性能优越的目标热电薄膜，具体为，将剥离产物的悬浮液离心，取上清液，加入掺杂物质，得到混合均匀的掺杂溶液，而以该掺杂后的混合液作为热电材料的纳米薄片悬浮液；前驱体材料优选为热电粉末或热电块体；

2）选择基底，对基片进行处理，处理方法为腐蚀或生长种子层的方法；生长种子层的方法优选磁控溅射、分子束外延或电化学沉积方法；

3）自组装形成热电薄膜：将在上述步骤1）中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离心，常温下，利用在上述步骤2）中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液进行手动提拉、浸渍提拉或浸泡，即在基底上形成热电薄膜。