[发明专利]一种制备有机内酯的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及石油化工业的工业催化领域，具体地说涉及一种用于有机酮氧化制备有机内酯的催化方法。

【背景技术】

有机内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚酯和与其它酯类共聚或共混改性，例如聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯(CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如己内酯能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。

迄今为止，有机内酯的合成存在原料质量、生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、英、日等国的很少几家公司在生产，而我国主要依靠进口。

近年来，随着有机内酯（尤其是ε-己内酯）应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对内酯合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机内酯的合成方法主要包括采用过氧酸氧化法、低浓度H₂O₂、O₂/空气等为氧化剂氧化环己酮合成内酯以及生物氧化法。但是，这些方法一般不采用催化剂，效率很低；有些即使采用催化剂，催化剂的活性和选择性均很低，而且催化剂难以回收利用等。

针对现有有机内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发具有较强开发应用前景的有机酮氧化制备有机内酯的高效方法和催化剂。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种由有机酮催化氧化制备有机内酯的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。

为达到发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种催化氧化有机酮制备有机内酯的方法，包含下述步骤：取反应量的催化剂、有机酮、有机醛和有机溶剂置于反应器中进行混合；通入氧气，在搅拌下于室温至100℃下反应0.5-10小时后，即得目标产物内酯。

上述有机内酯制备方法中，所采用的催化剂为六棱柱形貌的负载型催化剂Co-MFI。

上述有机内酯制备方法中，还包括预先制备六棱柱形貌的负载型催化剂Co-MFI的步骤，包括：

S1.取反应量的模板剂四丙基氢氧化铵和去离子水中配成溶液A；

S2.取反应量的钴盐（如硝酸钴、氯化钴、醋酸钴等）溶于去离子水中配成含钴离子的水溶液；

S3.在剧烈搅拌下，将含钴离子的水溶液和反应量的正硅酸乙酯逐滴加入溶液A中（滴完后pH=9左右），滴后在0℃搅拌1.5 小时后将温度升高至室温；

S4.将上述溶液倒入反应釜中，于170℃晶化72 小时；

S5.用去离子水和乙醇各洗涤沉淀2次，于80℃下烘干，在550 ℃焙烧7 小时即得催化剂。

上述有机内酯制备方法中，有机酮指环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮等。

上述有机内酯制备方法中，一元醛指乙醛、丁醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛等。

上述有机内酯制备方法中，有机溶剂指乙腈、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷等。

上述有机内酯制备方法中，催化剂与有机酮的质量比为[0.01-0.2]：1，有机醛与有机酮的摩尔比为[1-4]：1，氧气与有机酮的摩尔比为[1-50]：1。

优选地，上述有机内酯制备方法中，控制反应体系的温度在30-80℃并持续反应2-5小时。

本发明所提供由酮催化氧化制备内酯的方法，反应过程温和易控制。在获得较高的产率和选择性的同时，该方法的安全性高、绿色环保，而且所用催化剂廉价、制备简单、稳定性高、可以多次重复利用，具有良好的工业应用前景。

【附图简要说明】

图1所示是本发明中所采用的六棱柱形貌Co负载MFI分子筛催化剂的电镜图；

图2所示是本发明中所采用的六棱柱形貌Co负载MFI分子筛催化剂的XRD谱图；

图3所示是本发明中所采用的六棱柱形貌Co负载MFI分子筛催化剂的傅里叶变换红外谱图。

【具体实施方式】

下面结合本发明的实施例和比较例对本发明做进一步说明：