[发明专利]有机硫加氢转化与预甲烷合成联合处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硫加氢转化与预甲烷合成相结合的处理方法，所述处理方法特别适合于在用焦炉气或煤制合成气合成甲烷中使用，本发明还涉及在所述有机硫加氢转化与预甲烷合成相结合的处理方法中使用的有机硫加氢转化催化剂及其制备方法。 

背景技术

利用焦炉气或煤制合成气生产合成天然气成为近年的热点。该过程主要涉及的甲烷合成反应是强放热反应，原料气中1％的CO发生反应，气体温升可达72℃；1％的CO₂发生反应，气体温升可达60℃。所以必须将原料气中CO和CO₂含量严格控制在规定的工艺指标范围内，以免催化剂烧结失活。另外，甲烷合成催化剂活性好、选择性高，对毒物及其敏感，容易中毒失活，其中硫化物的毒害最为严重。 

通常焦炉气或煤制合成气中绝大部分H₂S在湿法脱硫过程中被脱除，而以羰基硫、硫醇、硫醚和噻吩等形式存在的有机硫需要被转化为无机硫之后再除去。 

脱除有机硫的方法通常为：利用加氢转化将有机硫氢解为无机硫H₂S，再用吸附剂如氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等脱硫。有机硫的氢解反应举例如下： 

COS+H₂→CO+H₂S 

C₂H₅SH+H₂→C₂H₆+H₂S 

CH₃SC₂H₅+2H₂→CH₄+C₂H₆+H₂S 

C₄H₄S+4H₂→C₄H₁₀+H₂S 

专利CN101224871A公开了一种煤制合成气的深度净化方法，其利用深度水解、深度精脱硫等将含有(H₂S+COS)10ppbv～10ppmv的煤制合成气中的总硫降低到10ppbv以下；专利CN101560414A公开了一种煤 制合成气组合净化工艺，净化后总硫含量低于10ppbv，大大延长了甲烷合成催化剂的寿命，并可将此工艺用于煤制油和煤制甲醇；专利CN101797508A公开了一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法。 

以上这些专利公开的方法都可以将硫含量脱除到较低的程度，但是他们都存在共同的缺点：没有涉及预甲烷化过程；有机硫加氢转化催化剂在使用前需要预硫化，以获得较好的转化脱硫活性；另外，若原料气硫含量很低时，又需要补充硫化剂进行催化剂的反硫化，以维持催化剂的稳定活性。因此，以上方法工艺复杂、设备投资高、开车投入大时间长、环保性差。 

专利CN1272398A公开了一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。相关催化剂以TiO₂为载体，包括含镍、钼活性组分的催化剂A和含钴、钼活性组分的催化剂B。该方法为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新途径。但是该专利未涉及用预甲烷化和深度脱硫的组合工艺生产甲烷，并且该方法所用催化剂比表面积低于200m²/g，无法发挥钛铝复合氧化物载体负载钴、钼的催化剂的优势，不适合做焦炉气或煤制合成气加氢转化脱硫的催化剂。 

专利CN101199935A公开了一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法。所得催化剂主要用于脱除柴油中的硫，未涉及用于制甲烷的焦炉气或煤制合成气的预甲烷化和深度脱硫，且催化剂采用溶胶凝胶法制备，工艺复杂，成本高。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明将预甲烷合成与无需预硫化的加氢转化工艺相结合，开发了一种复合催化剂及相关工艺，对焦炉气或煤制合成气进行深度精脱硫的同时发生少量甲烷化反应，简化了脱硫工艺，降低了投资，节省了开工时间，延长了后续甲烷化催化剂寿命、降低了生产负荷。 

本发明中的“预甲烷合成”是指原料气在合成甲烷主反应装置前的脱硫过程中，发生少量甲烷化反应，一般转化CO和/或CO₂约0.1～3％，从而降低后续甲烷化反应负荷。