[发明专利]共掺杂的磷酸钒锂正极材料及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种共掺杂的磷酸钒锂正极材料及其应用，尤其是一种Na⁺、Cl^-二元共掺杂或Na⁺、Ce³⁺、Cl^-三元共掺杂的磷酸钒锂正极材料及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

近年来随着电子设备、移动通信和电动汽车等行业的飞速发展，对锂离子电池的需求与日俱增，这也对锂离子电池正极材料提出了新的要求。在目前已经开发的正极材料中，钴酸锂(LiCoO₂)性能优良，已经普遍应用于小型便携式电子设备，但钴属于战备资源，价格昂贵，且安全性能不佳，限制了其在电动汽车领域的应用，其他的层状材料诸如镍酸锂(LiNiO₂)和镍钴锰三元材料则因为制备困难和原料价格浮动大等因素导致商业化前景不明朗。尖晶石结构化合物锰酸锂(LiMn₂O₄)价格便宜，制备容易，安全性好；但其充放电过程中结构会逐渐改变，且在高温下(大于55℃)容易溶出Mn³⁺，导致容量衰减严重。聚阴离子正极材料(主要是磷酸铁锂和磷酸钒锂)由于结构稳定且不存在高温使用安全性的问题，逐渐受到人们的密切关注。磷酸铁锂(LiFePO₄)理论容量达到170mAh/g，循环性能优异，安全性能好，目前成为研究的热点，但低温性能差、工作电压低、电导率低等缺点也极大地阻碍了其在电动汽车领域的应用。

另一种聚阴离子正极材料磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃则具有很高的理论比容量197mAh/g，其可逆容量可达170mAh/g以上。此外该材料还具有放电电位平台较高(平均放电电压平台约为4.0V)、低温性能和热稳定性优异、使用安全、循环稳定性能优良、成本较低等优势，因此备受研究者关注。然而，同磷酸铁锂一样，Li₃V₂(PO₄)₃也存在即低电导率的问题，这个缺陷必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆或元素掺杂等来克服。目前文献报道的Li₃V₂(PO₄)₃的合成方法主要是固相法包括高温碳热还原法和氢气还原法，这两种方法工艺简单但都存在合成的材料粒径不均匀的问题，此外氢气还原法还存在安全隐患，这些因素不利于工业化生产。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种颗粒均匀、电导率高、放电容量高、循环性能优异、大倍率放电性能好的共掺杂的磷酸钒锂正极材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种共掺杂的磷酸钒锂正极材料，其制备方法包括下列步骤：以锂源、钠源、钒源、铈源、磷源、氯源和有机酸络合剂为原料或者以锂源、钠源、钒源、磷源、氯源和有机酸络合剂为原料，经溶胶-凝胶过程得到蓝色凝胶，蓝色凝胶干燥得到蓝色前驱体，蓝色前驱体在化学惰性气体的保护下先于100-400℃保温5-15h，再在500-800℃下烧结5-10h，冷却后即得共掺杂的磷酸钒锂正极材料；所述锂源、钠源、钒源、铈源、磷源和氯源按照Li∶Na∶V∶Ce∶PO₄∶Cl的摩尔比为2.96∶0.04∶(2-x)∶x∶2.99∶0.03投料，其中0≤x≤0.1；所述有机酸络合剂的摩尔用量为钒元素摩尔量的1～3倍，优选为2倍。

进一步，所述锂源选自下列一种或任意几种任意比例的组合：氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或者草酸锂；所述钠源选自下列一种或任意几种任意比例的组合：草酸钠、碳酸钠或者醋酸钠；所述钒源选自下列一种或任意几种任意比例的组合：五氧化二钒或者偏钒酸铵；所述铈源选自下列一种或任意几种任意比例的组合：二氧化铈、醋酸铈、氯化铈或者草酸铈；所述磷源选自下列一种或两种任意比例的组合：磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵；所述氯源选自下列一种或两种任意比例的组合：氯化铵或者氯化钠；所述有机酸络合剂选自下列一种或两种任意比例的组合：草酸、柠檬酸或者抗坏血酸。

进一步，所述溶胶-凝胶过程按照如下进行：将原料在水中混合均匀，搅拌2-10小时后静置陈化5～15小时，得到蓝色溶胶；蓝色溶胶加热至60～120℃除去大部分水分，得到蓝色凝胶。