[发明专利]层层自组装石墨烯涂层金属丝固相微萃取纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在金属丝载体上制备石墨烯键合涂层的固相微萃取纤维的技术。

背景技术

固相微萃取(SPME)是二十世纪九十年代发展起来的一种新型的高效分离技术，具有成本低、富集能力强、分析速度快、操作简便、以及便于现场分析和仪器联用等优势，已广泛应用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析。该技术的核心是固相微萃取纤维的制备，萃取性能优异且寿命长的固相微萃取纤维取决于载体和萃取涂层。熔融石英是制备固相微萃取纤维的常用载体，因其机械性能较差，操作过程中极易断裂，严重影响了萃取纤维的使用寿命。为了改善固相微萃取纤维的机械强度，人们开始研究金属丝作为载体，制备出一些钛丝、镍丝、不锈钢丝等载体的固相微萃取纤维，虽然具有高的机械强度，但金属表面不易进行化学改性，限制了应用金属丝载体制备固相微萃取纤维。

化学镀技术是通过可控的氧化还原反应，将金属离子还原成金属单质而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法，具有镀层牢固、致密、均匀、易控制等特点。该技术常用于镀银、镀镍、镀铜、镀铬等，可以在金属表面形成纳米或微米结构的镀层。借助于化学镀技术可以在金属丝表面形成牢固的银镀层，同时增大金属丝的表面积。银的化学稳定性良好，并能与巯基形成稳定的共价键(Ag-S)，带有巯基的有机分子能够在银镀层上形成自组装分子层，巯基功能化的材料也能够键合上去，反应容易发生。所以，利用化学镀技术能够功能化金属丝表面，利于化学修饰。

在萃取涂层的选择上，纳米材料具有比表面积大，萃取能力强，耐热性能好，易于化学修饰等优点，被广泛应用于制备固相微萃取纤维。石墨烯是一种特殊的碳纳米材料，与碳纳米管、富勒烯等相比，它具有比表面积(2630m2g-1)特别高、热稳定性和化学稳定性非常好、机械性能超强、生产成本低等独特优势，已被应用于化学传感、药物、催化、分离分析等多个研究领域。石墨烯也被应用于制备固相微萃取纤维涂层，表现出良好的萃取性能，但现有制备方法仅限于物理涂覆法和溶胶-凝胶法，因石墨烯涂层与载体之间没有化学键合，导致石墨烯易脱落，使用寿命短。此外，石墨烯涂层厚度的有效控制决定着萃取纤维性能和制备重复性。层层自组装法能够将功能单体逐层地组装到基体上，制备重现性高且组装层厚度可控。为了使石墨烯作为SPME涂层的优良性能获得更好的发挥，采用层层自组装法制备金属丝载体化学键合石墨烯涂层的高性能SPME纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在金属丝载体上制备层层自组装石墨烯涂层固相微萃取纤维的技术。本发明基于金纳米粒子作为连接臂将石墨烯逐层自组装到金属丝表面，获得层层自组装石墨烯萃取涂层，制备步骤具体如下：

A.金属丝表面的化学镀银

将金属丝表面用细砂纸打磨后，依次用水、乙醇清洗，除去表面的杂质和增大表面积。将处理后的金属丝放入化学镀银溶液中浸泡一定时间，在其表面形成银镀层。

B.层层自组装石墨烯涂层的制备

将镀银金属丝放入巯基功能化石墨烯溶液中浸泡一定时间，在其表面自组装一层石墨烯，依次用水、乙醇清洗，然后放入金纳米粒子溶胶中浸泡一定时间，使金纳米粒子自组装到石墨烯层上。依次重复上述自组装过程多次，在金属丝表面制得层层自组装石墨烯键合涂层。

本发明在金属丝表面的化学镀银中采用的金属丝为不锈钢丝、铁丝、钛丝、镍丝等。

本发明在金属丝表面的化学镀银中采用的化学镀银溶液为银氨溶液与葡萄糖溶液的混合溶液，银氨离子与葡萄糖的摩尔比为1∶0.5-3，葡萄糖的质量浓度为5-30％，金属丝浸泡在化学镀银溶液中的时间为0.2-2小时，反应温度为室温。

本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用的石墨烯为巯基功能化石墨烯，巯基功能化石墨烯的质量浓度为0.01-1.00％，室温下石墨烯自组装时间为6-48小时。

本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用氧化石墨烯与巯基硅烷反应制备巯基功能化石墨烯，巯基硅烷为巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，氧化石墨烯与巯基硅烷的质量比为1∶1-10，氮气或氩气保护下，反应温度为60-120℃，反应时间为6-72小时。

本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中采用金纳米粒子作为连接臂，室温下金纳米粒子自组装时间为6-48小时。

本发明在层层自组装石墨烯涂层的制备中依次重复巯基功能化石墨烯自组装和金纳米粒子自组装过程1-10次，获得合适厚度的萃取涂层。

本发明所采用的层层自组装方法制备的石墨烯为吸附涂层，金属丝为载体的固相微萃取纤维具有以下优点：