[发明专利]一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，1，2-三氯-3-氟丙烯的合成方法，尤其涉及一种以1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)和碱金属氟化物为原料，在碱金属氟化物-多元醇体系下液相氟化合成得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯的合成方法。 

背景技术

2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，环境性能优良，被认为是HFC-134a的理想替代品。1，1，2-三氯-3-氟丙烯可作为制备HFO-1234yf的反应原料。 

专利WO2010045104公开了1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法，该方法是以四氯乙烯与氟甲烷为反应原料，在氯气，四氯化碳，三氯甲苯，六氯乙烷，六氯丙酮等自由基引发剂存在下，在400～500℃反应生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。但该专利未给出具体相关反应数据，从公开的内容可以看出该方法反应温度较高、转化率和选择性较低。 

发明内容

本发明的所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，转化率和选择性较高的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制备方法。 

本发明以1，1，2，3-四氯丙烯和碱金属氟化物(MF)为原料，在溶剂存在下进行液相氟化反应，可在温和的反应条件下高转化率，高选择性地获得1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应方程式为： 

为了解决上述技术问题，本发明在多元醇溶剂存在下，1，1，2，3-四氯丙烯和碱金属氟化物反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1.0h～10h，碱金属氟化物与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔量比为1～5∶1，其中碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇或丙三醇。 

本发明的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的合成方法，包括步骤如下：向反应器中加入1，1，2，3-四氯丙烯和多元醇，搅拌下加热升温至90℃～120℃后，加入碱金属氟 化物，反应1.0h～10h，冷却至室温，过滤反应液，得到滤液和白色固体滤渣，滤液减压蒸馏得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯。 

本发明的碱金属氟化物与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔量比优选1∶2.5。 

本发明的碱金属氟化物优选氟化钾。 

本发明使用的反应溶剂优选为一缩二乙二醇。 

本发明的合成方法中的过滤得到的白色固体滤渣为碱金属氯代物和碱金属氟化物混合物，其与氟化氢反应可得到碱金属氟化物，并作为反应原料在本发明中循环使用。 

本发明加入溶剂，以使1，1，2，3-四氯丙烯的物质量浓度为1.0mol/L～15.0mol/L，优选1.0mol/L。 

反应溶剂为多元醇，既可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、丙三醇等，也可以是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇等寡甘醇，还可以为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600等低分子量聚乙二醇系列。此外也适用于多元醇上羟基不完全被保护的醚类化合物。 

反应后可减压蒸馏回收反应溶剂，直接用于下一次的反应中。 

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的反应条件较为温和，其反应温度为90～120℃，而对比文件中的方法反应温度较高，其反应温度为400～500℃；本发明的方法的转化率较高和选择性好，其转化率可达98％，选择性可达90％；而对比文件中的方法未给出具体的转化率和选择性数据。 

具体实施方式

下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。 

在这些实施例中，在反应结束后，抽取反应液样品，气相色谱分析反应物料组成，从而确定转化率和选择性。 

实施例1 

向装有磁力搅拌、温度计、冷凝装置的50mL干燥三口瓶中加入5.0g(0.028mol)1，1，2，3-四氯丙烯，30mL一缩二乙二醇，开启搅拌，加热升温至120℃后，向反应液中加入8.1g(0.069mol)氟化钾，反应1小时，反应液冷却至室温，过滤反应液得到7.4g白色固体，滤液减蒸馏，真空度5kPa下，收集40～48℃的馏分，得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯的转化率96.4％，，1，2-三氯-3-氟丙烯的选择性92.2％。 

产品结构表征： 

bp：135℃ 

MS：m/z 163.95(M⁺)