[发明专利]用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂及其制备方法，尤其涉及一种在端羟基结构的液体丁腈橡胶大分子主链引入不饱和酸酐链段、合成亲油性强、柔韧性好、且与不饱和树脂体系相容性好的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂及其制法。

背景技术

不饱和树脂随着复合材料产品及科技的不断进步，已经广泛应用在经济和社会生活的各个领域，并且正在不断深入，扮演越来越重要的角色。其中特别突出的是制品高强度高性能和高抗冲击性、耐疲劳性之间的矛盾，通常通过引入柔性聚合多元醇结构或混入柔性组份来改进基材树脂的柔韧性和抗冻性，这样一来只能单方面提高材料的抗冲击性能，而其强度和模量会大幅下降。同时材料和制品的耐水性、耐老化性、耐疲劳性等性能也会降低。

基于液态橡胶在环氧树脂中的成功改性应用经验，液态橡胶在不饱和树脂中不相容，基于液态橡胶的高抗冲击性能和优异的耐疲劳性能，国内国外在橡胶添加改性方面有下面相关报道。

    2009年，西北工业大学，在绝缘材料—不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展，涉及了液体无规端羧基丁睛橡胶(CTBN)被用来改性不饱和聚酯，取得了一定进展，橡胶增韧效果取决于分散相橡胶尺寸、分布密度和均匀性以及与树脂的界面混溶性。乙烯基封端的丁腈橡胶也可改善不饱和聚酯树脂的韧性。液体丁腈胶增韧不饱和聚酯的研究，采用液体丁腈橡胶增韧剂来增韧两种类型不饱和聚酯树脂，在两相体系中，液体丁腈橡胶增韧剂分散于不饱和聚酯中，造成基体内部结构上的不均、形成应力集中点。研究了橡胶对间苯二甲酸UPR的增韧作用，用来改性聚酯树脂的橡胶包括丁腈橡胶、充油丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶和丁基橡胶。这些橡胶经磨碎之后溶解到苯乙烯中去，再与间苯二 甲酸树脂混合。上述方法中，提及的均为将橡胶添加于不饱和聚酯树脂中增韧改性。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中不饱和树脂的增韧剂所存在的不足，提供一种用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂及其制备方法，采用加成聚合方法对不饱和环状酸酐和端羟基结构的液体丁腈橡胶进行反应性和相容性改性。本发明采用不饱和环状酸酐和端羟基结构的液体丁腈橡胶加成聚合合成不饱和酸酐改性液体丁腈橡聚合物，该聚合物在不饱和聚酯、乙烯基酯以及烯类不饱和单体中均相容；为了便于该聚合物在不饱和树脂中快速分散和溶容，将该聚合物预先溶解于苯乙烯类活性单体中形成混合物增韧剂。本发明的目的，一方面制备高性能混合物增韧剂；另一方面为不饱和树脂增韧改性提供了效果更为显著的添加改性方法，可以广泛应用于不饱和树脂复合材料的各个领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂，由质量百分比为70%～95%的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物和质量百分比为5%～30%烯类不饱和单体组成。

作为对前述技术方案的进一步设计：前述的不饱和酸酐改性液体丁晴橡胶加成聚合物由质量百分比为0.5～10%的催化剂、质量百分比为1～15%的不饱和酸酐和质量百分比为75%～98.5%的液体丁腈橡胶组成。

作为对前述技术方案的更进一步设计：前述的不饱和酸酐为不饱和环状酸酐，如马来酸酐；所述的液体丁晴橡胶为端羟基结构的液体丁晴橡胶；所述的催化剂为季铵盐卤化物，如苄基三乙基氯化铵。

作为对前述技术方案的再进一步设计：前述的烯类不饱和单体包括苯乙烯不饱和单体、a-甲基苯乙烯不饱和单体、甲基丙烯酸甲酯不饱和单体中的一种以上。

本发明的用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂通过不同的不饱和酸酐、端羟基液体丁腈橡胶和不同的烯类不饱和单体，可以制备出多种可以分散溶解于不饱和树脂并可增加韧性的聚合物材料。根据不饱和酸酐、烯类不饱和单体的特性，可以将其应用于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其涂料，并且可以应用于复合材料手糊玻璃钢、拉挤、缠绕、离心浇铸、模压、液体真空成型工艺以及材料领域中。

另外，本发明还涉及到用于不饱和树脂的不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶增韧剂的制备方法技术方案，该制备方法的制备步骤为：

（1）准备好合格的液体丁腈橡胶、苄基三乙基氯化铵催化剂、马来酸酐、苯乙烯单体等原材料，检查反应烧瓶干净、搅拌动力系统正常。

（2）先将液体丁腈橡胶预热至80℃，然后称量预热的液体丁腈橡胶200克加入反应烧瓶中，加热、搅拌，保持料温70～80℃；称取苄基三乙基氯化铵催化剂2克、马来酸酐20克，加入保温的反应烧瓶中，保温搅拌30分钟直至固体结晶物完全溶解，检测酸值数A。