[发明专利]一种微波辅助合成液晶聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及液晶聚酯的合成方法，具体涉及一种微波辅助合成液晶聚酯的方法。

背景技术

液晶聚酯具有优异的耐热性、自阻燃性、尺寸稳定性、电性能以及加工流动性，目前在航天航空、电子、汽车工业等国民经济各领域都得到了广泛应用。随着电子行业，尤其是IT行业的迅速发展，电子部件的精密化和使用环保无铅焊锡料的表面安装技术推动了液晶聚酯发展。

液晶聚酯主要通过熔融缩聚方法制备。但由于其所用单体芳香二元醇中芳族羟基的亲核性很低，不能采用直接的熔融酯化反应合成，须先把芳族羟基乙酰化之后再进行熔融聚合。在该方法中，通常采用乙酰化反应，引入过量的有机金属类催化剂和酰化剂使带有羟基的单体完全乙酰化。乙酰化时间的延长会使反应体系存在一定的副反应而致使树脂颜色加深；有机金属类催化剂的引入使树脂中残留金属离子，导致绝缘性差，此外也会加剧后期缩聚反应在高温条件下发生降解；而酰化剂过量则会使树脂出现起泡的现象，同时也会使树脂颜色变深。

1986年，R.Godye等报道使用微波辅助技术[Tetrahedron Lett，1986，27，279-282.]促进酯化反应，该技术进行酯化反应具有反应快、效率高等优点，是符合当今绿色化学潮流的一门新兴技术，已广泛地用于有机合成反应的各领域以及聚酯的制备。

专利US6515040利用微波辅助技术来制备聚酰胺、聚酯以及聚酰胺-酯，该方法相对于传统的合成方法具有效率高，温度控制精确等优点。

专利JP2006-104305和US7635726利用微波辅助合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及液晶聚酯，但微波辅助技术局限于固相增粘步骤中。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种微波辅助合成液晶聚酯的方法，该方法在液晶聚酯合成的酰化反应步骤中采用微波辅助合成。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种微波辅助合成液晶聚酯的方法，包括以下步骤：

(1)将芳族一元羧酸、芳香二元醇和芳香二元羧酸混合，在乙酸酐存在下于微波反应器中进行乙酰化反应，反应完成后移除副产物乙酸和未反应的乙酸酐；

(2)将步骤(1)的产物进行熔融缩聚反应得到预聚物；

(3)将步骤(2)的预聚物进行固相聚合反应，得到液晶聚酯。

所述的芳香一元羧酸为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸或6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸中的一种以上；从所得液晶聚酯的性质以及原材料的易得性考虑，优选对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸。

所述的芳香二元醇为4，4’-联苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-正丙基对苯二酚、2-异丙基对苯二酚、2-正丁基对苯二酚、2-异丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或4，4′-二羟基二苯砜中的一种以上，优选4，4’-联苯二酚和/或对苯二酚。

所述的芳香二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸中的一种以上。

步骤(1)所述的酰化剂乙酸酐的用量为单体中羟基摩尔数的1-1.1倍，优选1-1.02倍。

步骤(1)所述的进行乙酰化反应所使用的微波反应器的功率为100-1000瓦，优选200-600瓦；乙酰化反应优选在140-150℃下进行10-60分钟，更优选在140-150℃下进行10-30分钟。

步骤(1)所述芳香二元醇与芳香二元羧酸的摩尔比为1∶1.1～1.1∶1，芳香二元醇与芳香二元羧酸之和与芳香一元羧酸的摩尔比为30∶70～50∶50。

步骤(2)所述的熔融缩聚反应优选以0.1～10℃/min的速率升高温度，在130～400℃下反应30-60分钟；更优选以0.5～2℃/min的速率升高温度，在150～350℃下反应30-60分钟。

步骤(2)所述的熔融缩聚反应可以使用有机碱类作为催化剂，催化剂优选喹啉、8-羟基喹啉、咪唑、N-甲基咪唑或N-乙基咪唑中的一种；催化剂的用量为单体总质量的0.001-1％，优选0.0094-0.0103％。

步骤(2)所得预聚物的比浓对数粘度在五氟苯酚中测量；60℃下步骤(2)所得预聚物在五氟苯酚中的比浓对数粘度在0.5-3dL/g，优选1-2dL/g。