[发明专利]一种1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，尤其是涉及以二氟三氯乙烷为原料制备1-氯-2,2-二氟乙烯的方法。

 

背景技术

三氟二氯乙烷（HCFC-123）是一种新型制冷剂，在其生产过程中会有一定量的二氟三氯乙烷（HCFC-122）副产物生成，经过产品精馏提纯，能够得到纯度大于95%的HCFC-122副产物。目前对HCFC-122副产物主要采用焚烧的方法处理，从资源利用角度而言是一种浪费。

1-氯-2,2-二氟乙烯是一种重要的氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。可用于热交换材料、航天推动剂、发泡剂、溶剂、清洗剂、替代干燥剂、抛光剂、聚合媒介、聚烯烃扩展剂、聚氨酯扩展剂、气体电介质、灭火剂等。

现有技术报道制备1-氯-2,2-二氟乙烯的方法主要有以下两种：

（1）采用二氟三氯乙烷（HCFC-122）为原料制备1-氯-2,2-二氟乙烯

欧洲专利EP556893中报道了一种催化剂的制备方法，采用活性炭作为载体，负载金属铜和第VIIIB族贵金属元素，比如Cu-Pt二元金属制得一种加氢脱氯催化剂，在氢气压力为1.0 MPa，反应温度为240℃的条件下采用该催化剂，对二氟三氯乙烷进行加氢脱氯反应制得1-氯-2,2-二氟乙烯，如反应式Scheme_1所示。该技术所采用催化加氢脱氯催化剂要采用第VIIIB族贵金属元素，因此催化剂成本较高，另外在该反应条件下，有部分原料中氯原子被还原成为氢原子，从而可能产生1，1-二氯-2，2-二氟乙烷，1-氯-2，2-二氟乙烷，2，2-二氟乙烷等杂质，这样不仅影响反应的收率，也给产品的提纯带来了困难。

（2）采用1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷为原料制备1-氯-2,2-二氟乙烯：

Hudlicky, M.和 Lejhancova,I.报道了采用1-氯-1-溴-2，2，2-三氟乙烷为原料制得1-氯-2，2-二氟乙烯的方法，作者采用锌粉为原料，用1,4-二氧六环为溶剂，在温度为100℃的条件下反应两小时，得到1-氯-2，2-二氟乙烯的产率为71%，如Scheme_2所示，（参考：Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1965, 30(7), 2491-3.）。该技术主要问题是所采用的原料1-氯-1-溴-2，2，2-三氟乙烷不易获得，而且该反应的收率不高，反应过程中使用的溶剂1，4-二氧六环用量也很大，这些不利因素都影响1-氯-2,2-二氟乙烯生产成本，该条合成路线不适合工业化生产。

现有技术中采用锌粉为还原剂进行脱氯反应制备类似含氟烯烃的方法有以下几种：

（1）Edward G. Locke等人（参考：Edward G. Locke， Wallace R B, Albert L H.曾在J. Am. Chem. Soc., 1934, 56 (8), 1726–1728.）采用锌粉为还原剂，甲醇为溶剂，以1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷为原料，在温度为60～63℃反应条件下进行还原脱氯制备1,1-二氯-2,2-二氟乙烯；J. C. Sauer对上述反应进行了优化和改进（参考：J. C. Sauer. Org. Synth., 1963, Coll. Vol. 4, 268），在反应的初始阶段加入少量的氯化锌，使得该反应的收率提高到89%～95%，如Scheme_3所示。

（2）M. S. Raasch和Maynard S. Raasch等人采用锌粉为还原剂，乙醇为溶剂，以1，1，2-三氯-2，3，3-三氟环丁烷为原料，在加热回流条件下反应1小时进行还原脱氯制备1-氯-2，3，3-三氟环丁烯，收率70%左右，如Scheme_4所示。（参考：M. S. Raasch and J. E. Castle. Org. Synth. 1973, Coll. Vol. 5, 393. Maynard S. Raasch, Ralph E. Miegel, John E. Castle, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81 (11), 2678–2680）。