[发明专利]赤泥生产磷酸铁锂电池颜料复合板

摘要

本发明涉及一种新能源与新材料领域：具体是利用赤泥制备系列产品：包括磷酸铁锂电池、颜料、涂料、复合板及砖瓦，该技术的主要实施方案是：第一、采用脉动高梯度磁选分选赤泥中铁矿物得到氧化铁精粉；第二、制备电池级氧化铁红；第三、制备磷酸铁锂；第四、制备软包磷酸铁锂锂离子电池；第五、利用尾泥制备赤泥碳纤维复合板；制备LiFePO₄所需要的铁源和多种掺杂源均来自拜耳法的赤泥；采用碳热还原方法可将赤泥中的Fe和多种过渡金属从非磁性组分中分离出来，而剩余非磁性部分制备赤泥碳纤维复合板，为赤泥的高附加值、全组分利用提供一个全新的思路，形成产业链提高赤泥综合利用的性价比；其一般性的原理，为其他固体废弃物的利用提供了有意义的借鉴。

主权项

1.一种利用赤泥制备系列产品：包括磷酸铁锂电池、涂料、颜料、复合板及砖瓦；该技术的主要实施方案是：第一步，采用脉动高梯度磁选分选赤泥中铁矿物得到氧化铁精粉，第二步、制备电池级氧化铁红：第三步、制备磷酸铁锂；第四步、制备软包磷酸铁锂锂离子电池；第五步、利用尾泥制备赤泥碳纤维复合板；制备方法，以重量百分比计：其特征在于，包括以下步骤：第一步、采用脉动高梯度磁选分选赤泥中铁矿物得到氧化铁精粉，包括以下步骤：⑴实施赤泥的分级选别，通过旋流器和螺旋分级机对赤泥分级可以选出+200目左右的粗砂，使高铁、低铝的赤泥集中在粗颗粒范围内，以实现选铁第一步，即铁在赤泥砂中的富集；赤泥矿浆泵送入带耐磨内衬的旋流器后进行分级，溢流入分离沉降槽，沉砂进入一级螺旋分级机洗矿，分级机溢流——赤泥砂洗液流入分离沉降槽，赤泥砂靠重力用热水（氧化铝工艺需要）冲入二级洗涤分级机，完成对赤泥砂的一次洗涤，一次洗液返回流程再用，洗后的赤泥砂落入胶带输送机送入赤泥砂储仓；即初选过程，初选出的沉砂（赤泥砂）通过两次分离洗涤，得到了含铁量在30%~45%（含铁量随着矿石品位的不同而有所变化）的赤泥砂；⑵对赤泥砂进行磨矿，实现有用矿物与其他矿物之间的解离，为选别创造条件；磨矿细度是实现赤泥砂分选铁的重要条件，生产中磨矿细度为‑200目60%；磨矿细度对精矿产率和品位均有较大影响，粒度越细，精矿产率低，精矿品位越提高，回收率基本不变；⑶实施铁矿物的选别，得到铁精矿，达到了赤泥选铁的目的；采用一粗一扫的磁选流程，可获得精矿品位55.56%的铁精矿，精矿产率为77.79%，回收率达90.38%；第二步、 一种电池级氧化铁红制备：包括以下步骤：⑴材料组分A；铁精粉30％～60％、浓度约70%（W）的硫酸40％～70％、双氧水5％～20％、碳酸氢铵、氨水；⑵铁精粉经还原焙烧，焙烧铁精粉中铁的浸取率大大提高；本工艺所选还原剂为褐煤，还原焙烧的最佳条件为：铁精粉：褐煤=1:0.8(wt)，焙烧温度800℃，焙烧时间20min；温度过高FeO被进一步还原为Fe，过低达不到理想的还原效果；为防止还原后铁精粉被氧化，采用真空条件自然冷却；烧铁精粉的还原率达到95.4％；⑶铁精粉还原后用硫酸浸取，最佳浸取条件为：硫酸浓度15％，过量系数1.20，酸浸温度70℃，酸浸时间20min，铁的还原浸出率达到99％；为避免浸取后的Fe²⁺被氧化，反应后应趁热过滤，且在滤液中加少许铁粉；所得FeSO₄滤液为透明蓝绿色溶液，溶液中FeSO₄含量在152g/L；⑷用碳酸氢铵与硫酸亚铁合成制得碳酸亚铁，合成实验确定的最佳工艺条件为：配料摩尔比为NH₄HCO₃/FeSO₄=3.5，FeSO₄浓度为0.8～1.0mol/L，反FeSO₄应温度40℃，反应时间30min，反应终点pH值7.0，在此条件下，Fe²⁺转化率达99％，所得沉淀呈沙状，流动性好，易于洗涤；⑸沉淀干燥的合适温度控制为70～80℃，在此温度下干燥所需时间为3‑4小时，沉淀产品的XRD结果表明系非晶态无定形结构，SEM结果显示为结晶形态很差的球形颗粒，颗粒分布较均匀，平均粒径为1.5μm；⑹煅烧的最佳条件为：煅烧温度800℃，煅烧时间1小时；得到氧化铁红产品的性能检测结果为：Fe₂O₃含量为94.5％，吸油量为24 g，产品外观颜色为鲜红色，接近标样，水萃取液pH值及水溶物均符合GBl863‑89一级品要求；铁红的XRD结果表明产品物相为α‑Fe₂O₃，SEM结果表明产品为球形颗粒，颗粒分布较均匀，平均粒径为1.0μm；⑺采用还原絮凝法对氧化铁红进行深加工：①酸浸：将含量为94.5％氧化铁红加入到反应釜中，加入定量的硫酸溶液，开动搅拌，水浴控温在70～80℃左右，反应2～3h后，观察铁红完全溶解即停止搅拌，过滤，得到淡红色的硫酸铁溶液；②还原：将过滤得到的淡红色硫酸铁溶液加入到反应釜中，水浴升温，控温在60℃左右，加入等摩尔量(过量硫酸和三价铁离子的总摩尔数)的还原铁粉，搅拌反应2h后抽滤，得到淡绿色溶液；③絮凝除杂将还原得到的滤液倾人反应釜中，再用氨水慢慢调节溶液的pH值(加氨水时，边滴加边搅拌，使生成的微量沉淀立即溶解)，当pH值调至5～6时，停止滴加氨水；升温至60℃，加入50×10^‑6～100×10^‑6的絮凝剂，静置0.5 h，明显有大量絮状物产生，静置过夜后过滤，得到精制硫酸亚铁溶液；④碳酸亚铁的合成：将滤液倾入反应釜中，开动搅拌，同时用水浴升温至60℃，将预先配制好的等摩尔量的碳酸氢铵溶液慢慢滴加到反应釜中，继续反应0.5h后，停止搅拌和升温，静置2h陈化；再进行抽滤，并用去离子水反复洗涤沉淀3次；直到经氯化钡检测滤液无S0₄^2‑为止；⑤后处理：将得到的沉淀放入烘箱中烘3h至于，再置于钳锅中放进马弗炉，在850℃焙烧2h，再保温1h，得最终氧化铁红；采用还原絮凝法去除二氧化硅，制取高纯度的氧化铁红，所得产品的三氧化二铁含量为99.45％、进入下道工序；第三步、一种磷酸铁锂制备：包括以下步骤：⑴材料组分B；该方法系将磷酸二氢锂，氧化铁红、磷酸氢二铵的化合物按照Li，Fe，P原子比为(0.95～1.1)∶1∶1进行配料，再加入蔗糖、纯水、聚乙二醇(PEG) ；氮气；⑵将锂的化合物、金属铁粉、磷的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95～1.1)∶1∶1进行配料，再加入蔗糖或者碳的前驱体，在介质中均匀混合1～20小时；⑶然后干燥、造粒，再在惰性气氛中300℃～500℃条件下处理1～20小时；⑷然后在于600℃～850℃条件下合成5～36小时，得到磷酸铁锂正极材料；第四步、 一种60~170Ah 软包磷酸铁锂动力电池制备，包括以下步骤：⑴材料组分C：所述磷酸铁锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯PVDF、N‑甲基吡咯烷酮NMP、石墨、羧甲基纤维素钠盐、铜箔、铝箔、隔膜纸、正极极耳铝片、负极极耳铜镀镍片、铝塑膜、六氟磷酸锂；⑵正、负极浆料制备（合浆）：正负极制浆在两个独立封闭工段；正极溶剂NMP存放在200kg 密封镀锌铁桶中，采用取料管定量取出，通过液体加料口加入自动化制浆系统；NMP自动加入正极合浆机与PVDF粉料混合，搅拌2h左右，以使粘结剂充分溶胀、溶解，然后自动将磷酸铁锂、乙炔黑均匀分四次加入制浆系统，搅拌粉料时会发热，设备通过冷却循环水系统温度控制在30℃左右，搅拌6～8h，待浆料充分混合均匀后开启制浆系统真空设施，使设备内保持真空度为‑0.09MPa，再搅拌30min左右即制成正极浆料，呈黑色粘稠状；将负极溶剂纯水和石墨、CMC分别加入负极自动化制浆系统液体加料口和粉料加料口；纯水自动加入CMC粉料混合，搅拌1h左右，以使CMC粉料充分溶胀、溶解，然后自动将石墨、乙炔黑均匀分四次加入制浆系统，温度控制在30℃左右，搅拌时间6~8h，待浆料充分混合均匀后开启制浆系统真空设施，使设备内保持真空度为‑0.09MPa 至0.10MPa，搅拌30min左右即制成负极浆料，呈黑色粘稠状；正极、负极制浆分散搅拌过程均为物料机械混合过程，不改变原有物料化学物质结构，不发生化学反应；各种粉料为袋装，使用时，放置在粉料加料口上，袋底部打开，通过进料口将粉料负压吸入制浆系统各加料罐，加料过程中粉尘产生量很少；加料罐中粉料通过管道由真空泵密闭输送加料，输送过程均为自动化，无粉尘产生；NMP加料、搅拌均密闭进行，搅拌机采用夹套结构，通过循环冷却水系统将搅拌时温度控制在 30℃左右，制浆工序基本无NMP排放；⑶正、负极浆料涂布：烘干将制备好的正、负极浆料从制浆系统直接通过泵将浆料由密闭管道输送至中转罐，系统取料并加入涂布机料斗中，涂布机涂浆轮通过刀口间隙使浆料均匀的分布在涂浆轮上，然后通过辊涂将浆料涂覆在传动轮的基料上，再将浆料按设定尺寸分别均匀的涂在各自的集电体上（正极集电体为铝箔，负极集电体为铜箔），浆料涂覆后再进行烘干，然后收卷；采用蒸汽为热源，通过热交换产生约110℃热空气进行烘干；烘干过程中，正极浆料中的NMP全部散发，负极浆料中水分全部散发；⑷碾压、分切、冲片、极片烘烤：碾压：用碾压机对极片进行压实以降低极片厚度，提高电池体积利用率；分切、冲片：用分切机、冲片机分切、冲切成与产品电池形状大小相同的成品极片；产生少量废料；极片烘烤：以上制成的极片，还含有一定量的水分，为了保证电池品质，在电极片进入装配工序之前，极片通过板链输送系统自动进入隧道炉（电加热至 80~100℃）烘烤以去除少量水分；⑸叠片：将分切好的正、负极片挂放在叠片机上，自动将一层正极片、一层隔膜纸（聚丙烯和聚乙烯复合材料），再一层负极片、一层隔膜纸叠在一起，叠片层数根据产品要求确定；⑹极耳焊接：采用超声波焊机在正极片上焊接铝片极耳，在负极片上焊接镍片（铜镀镍）极耳；超声波焊机不使用助剂，利用高频振动，将工件迅速熔接，使金属直接相连，因此不产生焊接烟气；⑺铝塑膜成型、软包顶侧封：首先使用铝膜自动成型机将铝塑膜加工成型，然后用铝塑膜将极组封包，并在顶、侧封一体机上进行180℃热封封边，只留一个侧边不封，制成电芯雏形；铝塑膜成型工序会有少量废铝塑膜产生；⑻电芯干燥：将电芯放入隧道炉，在80~85℃、‑0.08MPa条件下烘干一段时间，去除微量水分；烘干后泄压过程中，通入氮气进行气体保护；⑼注电解液：烘干好的电芯通过板链输送系统自动输送到全自动注液机内，电芯抽真空后，电解液通过密闭管道自动由注液孔定量加注入电芯，然后封注液孔；该工序有微量电解液挥发；⑽封边：完成注液的电池电芯一侧的铝塑膜用封边机180℃热封封好，制成电池成品；⑾成（充电）、分容（放电）检测、抽真空、老化：化成工序将电池在预充柜上充电一段时间，将电极材料激活，使正、负电极片上聚合物与电解液相互渗透；因化成前电池已完成封装，化成过程无电解液挥发；电池在分容柜上经放电检测，分容柜根据放电量的多少自动记录下各电池的容量，然后根据容量大小的不同将电池区分开，从而达到分容的目的：抽真空的目的是为了保证产品质量，抽走化成工序产生的少量 CO₂和 H₂，减小电池体积，使电池成型，便于后期封装；将放电态电池置于高温静置区域搁置一定时间（一般 3、5、7 天老化），根据搁置后电池电压分布情况进行筛查，挑出电池内部存在微短路缺陷的短路、低电压电池；高温静置区域采用电加热；因老化前电池已完成封装，老化过程无电解液挥发；⑿PACK自动线：检验合格的锂离子电池根据用户需要，在PACK自动线将锂电池单体通过串联、并联、加装保护板和动力电池管理系统，制成大容量电池包后，包装销售；PACK自动线也采用超声波焊接机焊接，不产生焊接烟气；第五步、一种赤泥碳纤维复合板制备，包括以下步骤： ⑴配方：基板层材料组分D：是赤泥40%～80％、水泥8％～30％、海泡石粉10％～30％、石膏2％～6％，碳纤维0.2％～0.9％、三乙醇胺的加入量是占水泥用量0.01％～0.07％；功能层材料组分E：水20％～30％、硅丙乳液10％～30％、硅溶胶5％～15％、负离子粉5％～30％、托玛琳粉6％～20％、海泡石粉5％～15％、重晶石粉5％～10％、石墨2％～5％、高岭土粉2％～5％、锗石粉3％～5％、碳纤维粉0.2％～0.5％、纤维素0.2％、分散剂0.5％、消泡剂0.5％、钛酸酯偶联剂0.5％；涂装层材料组分F；水20％～40%、焦磷酸钠0.1％～0.8％、硅溶胶2.5％～3％、各色色素10％～40％、氟硅乳液10％～20％计量配备；⑵基板层制浆工段：将计量后碳纤维加入水，浸泡2～4h备用；赤铁矿尾矿粉、水泥、海泡石粉、石膏粉等用螺旋输送机送入粉料计量秤计量后再下料；最终掺加改善功能的材料三乙醇胺；粉状物料、水和碳纤维等在逆流式拌和机内充沛拌合制成必定浓度的料浆，送至储浆池；⑶储浆磨浆及预拌和：在储浆池中料浆，由泵定量均匀地供应单盘磨浆机、研磨处置，进一步拌合料浆，然后送入储浆机内贮存待用；磨好的料浆再由储浆机进入设称重浓度显现体系的预拌和罐内拌和，能够检测出料浆的质量浓度并主动调理流量大小；恒定的料浆浓度能够安稳流浆制板机的操作并方便地调理板厚；⑷制板及堆垛：料浆经流浆箱后均匀流出铺在运转的工业毛毯上，通过真空体系的抽吸滤水，薄料层环绕在成型筒上，通过多层环绕到达设定的料坯厚度时，主动出刀堵截料坯 ,将料坯输送至、接坯切开机；制板机选用必定直径的成型筒，一次下坯经切开后成规范板坯 ,规范板坯：2.44m×1.22m，切开后的板坯经堆垛机，采纳一张模板一张板坯交替堆垛的方法，充沛确保板坯平坦；堆垛机装备伺服电机，可精确操控速度及方位精度；维护小车及模板小车的高度由两台升降渠道主动调理 ,整个制板、接坯、堆垛、全过程选用可编程操控器主动操控；⑸湿坯堆垛后经8～12h的预维护，使板坯到达前期强度，以利于机械脱模堆垛；板坯预维护、选用天然维护 ,生产高密度板时，运用行车把板垛吊运至液压机进行加压，保压10～20min后，把加压后的板垛吊运回板垛小车上；预养后的板坯送至脱模机下，完结脱模堆垛送入常温养护区，养护28天；⑹砂光、磨边：达到赤泥碳纤维复合板基板层基板标准2.40m×1.20m，进入下道工序；⑺功能层制备混合搅拌首先；按备分、的硅丙乳液加入备分水中混合1min，其次按比例掺入功能材料搅拌20~40 min，最后按比例加入附加剂搅拌15min；搅拌转速应控制在200~400r/min以防生产过程中引入大量气泡，影响涂料质量，经过滤存入涂料灌备用；⑻喷涂：在制备的基板层基板上喷涂，对有较大表面缺陷的应刮腻子处理，以保证涂膜的平整和光滑分三次喷涂，喷粉后立即检查，若发现缺陷应及时处理，若固化后发现缺陷，其范围小仅局部而不影响，表面装饰，可用同色粉末加丙酮稀释后进行修补，如果范围大又影响表面质量，则用砂纸打磨后，再喷涂一次；厚度0.8～1.5㎜，常温固化4h～10h进入下道工序；⑼涂装层、制备：混合搅拌首先；焦磷酸钠和水放在一起混合搅拌时间1min，其中；加入硅溶胶轻微搅拌时间2min，其次；加入氟硅乳液轻微搅拌时间10min～20min，轻微搅拌转速应控制在100~200r/min，备用；⑽喷涂：在功能层上使用专用喷枪进行喷涂，涂层厚0.4㎜～0.8㎜，气温在8℃以上、湿度在80％以下，在常温环境固化10h～20h，制备成赤泥碳纤维复合板。