[发明专利]一种反式3,4-聚（1-芳基-1,3-丁二烯）的制备方法

摘要

本发明涉及一种反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)的制备方法，所使用催化剂组合物为式(A)所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物，本发明首次发现对1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体聚合具有高间规立构3,4‑选择性的系列稀土催化剂，所得聚合物的间规度最高可达到大于99％，3,4‑选择性最高可达到大于99％；所述反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)结构如通式(I)所示：n为250‑10000，间规度大于90％，3,4‑选择性在95％以上；R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基、芳膦基。

主权项

1.一种反式3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、助催化剂有机硼盐和/或烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；2)以1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥得到3,4‑聚(1‑芳基‑1,3‑丁二烯)；所述1‑芳基‑1,3‑丁二烯单体具有(IV)所示的结构：R选自氢、卤族元素、烷基、异丙烯基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷硫基、芳硫基、烷膦基或芳膦基；所述稀土化合物为通式(A)所示：通式(A)中的Q表示单阴离子螯合配体，为非茂基配体或茂基配体，其结构通式为式Ⅰ‑Ⅵ中的任意一个；在通式I‑VI中，R¹和R²各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二甲基苯基、2,6‑二乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基、均三乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑叔丁苯基、2,6‑二异丙基苯基、2,6‑二异丙基‑4‑甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6‑二叔丁基苯基、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基、2,6‑二苯基苯基、2,6‑二三氟甲基苯基、2‑氟苯基、3‑三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1‑萘基；R³为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苄基、2‑吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；R⁴和R⁶各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二甲基苯基、2,6‑二乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基、均三乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑叔丁苯基、2,6‑二异丙基苯基、2,6‑二异丙基‑4‑甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6‑二叔丁基苯基、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基、2,6‑二苯基苯基、2,6‑二三氟甲基苯基、2‑氟苯基、3‑三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1‑萘基；R⁵为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苄基、2‑吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；R⁷和R⁹各自独立地为苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6‑二甲基苯基、2,6‑二乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑甲基苯基、均三乙基苯基、2,6‑二乙基‑4‑叔丁苯基、2,6‑二异丙基苯基、2,6‑二异丙基‑4‑甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6‑二叔丁基苯基、2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基、2,6‑二苯基苯基、2,6‑二三氟甲基苯基、2‑氟苯基、3‑三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1‑萘基；R⁸为三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对苯基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苯基、邻N,N‑二甲基苄基、2‑吡啶亚甲基或邻甲巯基苯基；R¹⁰为氢、甲基或叔丁基；R¹¹为甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或苯基；R¹²为氢、甲基、乙基或叔丁基；R¹³为2‑甲基吡啶、2,6‑二甲基吡啶基或8‑甲基喹啉；稀土金属Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X¹和X²选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；L为四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚；w＝0、1或2。