[发明专利]一种pH响应型梳状结构聚羧酸的制备方法

摘要

本发明涉及一种pH响应型梳状结构聚羧酸的制备方法。本发明采用丙烯酸酯、pH响应型单体等原料，通过先自聚合再接枝共聚后水解的方法制备聚羧酸材料，即以丙烯酸酯为反应单体，在引发剂和链转移剂作用下聚合生成可控分子量的聚丙烯酸酯，再与pH响应型单体接枝共聚合，得到以丙烯酸酯类聚合物为主链、pH响应型聚合物为侧链的接枝共聚物，最后对该接枝共聚物水解，制得主链为聚丙烯酸、侧链为pH响应型聚合物的梳状结构聚羧酸。本发明条件温和、节能高效，通过分子结构设计的方法引入pH响应型聚合物，合成具有特殊功能性侧链的聚羧酸，成功实现了pH响应行为，并表现出优异的抑制水泥砂浆收缩的特性，具有广阔的市场前景和推广应用潜力。

主权项

1.一种pH响应型梳状结构聚羧酸材料的制备方法，其特征在于，通过先自聚合再接枝后水解的方法合成聚羧酸材料，具体的条件和步骤如下：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂、丙烯酸酯和链转移剂加入到反应器中，搅拌并升温至50‑120℃，再滴加引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑120℃反应1‑6小时，得到自聚合产物聚丙烯酸酯溶液；(2)接枝共聚反应：将步骤(1)中得到的自聚合产物调节温度至50‑100℃，加入分子量调节剂并搅拌15‑40分钟待其混合均匀，再滴加pH响应型单体、引发剂与有机溶剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑100℃反应1‑6小时，再减压蒸馏脱去有机溶剂，得到接枝共聚合产物；(3)水解反应：将步骤(2)中的接枝共聚合产物与去离子水混合，搅拌并升温至30‑80℃，加入无机碱，水解10‑150分钟，再减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水，即得到所需浓度的pH响应型聚羧酸溶液；其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与丙烯酸酯的质量比为1‑12:1；步骤(1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤(1)中所述的链转移剂为异丙醇、3‑巯基丙酸异辛酯、2‑巯基乙醇或3‑巯基丙醇，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.6:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(1)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(2)所述的接枝共聚反应中所用的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸或3‑巯基丙酸，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05‑0.3:1；步骤(2)所述的pH响应型单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2‑乙烯基吡啶、4‑乙烯基吡啶或N,N‑二乙基‑2‑丙烯酰胺，用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为2‑10:1；步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(2)中所述的引发剂与有机溶剂的混合溶液中，有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，引发剂在混合溶液中的质量分数为5‑50％；步骤(3)所述的水解反应中所用的去离子水的用量与步骤(1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为1‑10:1；步骤(3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与去离子水的摩尔比为0.001‑0.02:1。