[发明专利]一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法

摘要

本发明属于有机/无机纳米复合微球的制备领域，特别涉及聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法。本发明首先采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球；再通过有机胺碱源与聚合物表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制备聚合物/ZnO纳米复合微球，最后通过聚合物微球表面的纳米ZnO粒子的诱导成核作用，通过溶胶‑凝胶法原位制备聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。本发明制得的聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的粒径大小以及形貌可控，克服了纳米ZnO粒子易团聚以及分散性不好等问题，该纳米复合微球可作为多功能填料应用于涂料、粘合剂、油墨、塑料、橡胶、纤维等领域，可赋予上述材料优异的力学性能、抗紫外性、抗静电性及耐久性等。

主权项

1.一种聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备方法，其特征在于：首先将乙烯基单体和有机硅氧烷通过细乳液聚合制备硅羟基表面官能化的聚合物微球，然后通过溶胶‑凝胶法在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO和纳米SiO2，制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球，具体制备方法如下：(1)用细乳液聚合法制备表面硅羟基官能化聚合物微球，组成为：乙烯基单体、有机硅氧烷、乳化剂，助稳定剂、引发剂、pH调节剂和去离子水，质量用量如下：乙烯基单体                 0‑90有机硅氧烷                 10‑100上述两种物质质量之和为100，其中乙烯基单体质量不为0；其它组分用量为：制备过程如下：按配比将乳化剂、pH调节剂溶解于去离子水并混合均匀为A组份；按配比将乙烯基单体、有机硅氧烷、助稳定剂和引发剂混合均匀为B组份；在室温条件下将B组份缓慢滴加到A组份中，边滴加边搅拌乳化；滴加完后继续搅拌0.5h进行粗乳化；再用超声波细乳化10min，在此过程中用水浴保持乳液温度为室温；细乳化后在70℃条件下聚合4h，制得硅羟基表面官能化的聚合物微球；所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈或丙烯酰胺；所述的有机硅氧烷为3‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷；所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基三甲基溴化铵；所述的助稳定剂为十六醇，十二烷基硫醇，十八烷基硫醇或正十六碳烷；所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰；所述的pH调节剂为：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢钾之一种或二种；(2)聚合物/ZnO纳米复合微球的制备，向一定量的上述聚合物乳液中加入有机胺，再加入锌化合物的醇溶液，通过溶胶‑凝胶法制备聚合物/ZnO纳米复合微球；质量用量如下：制备过程如下：取出部分上述聚合物乳液，用去离子水稀释超声分散并将温度升到45℃‑60℃，缓慢滴加有机胺化合物，滴完后反应0.5h为C组份；将锌化合物超声溶解在乙醇中为D组份，将D组份缓慢滴加C组份中，滴完后反应0.5h制得聚合物/ZnO纳米复合乳液，将乳液进行离心、水洗纯化得到聚合物/ZnO纳米复合微球粉末；所述的有机胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或三异丙醇胺；所述的锌化合物为二水合醋酸锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；(3)聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球的制备，将上述一定量的聚合物/ZnO纳米复合微球粉末分散在乙醇溶剂中，加入氨水，然后滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球；质量用量如下：制备过程如下：将上述离心纯化后的聚合物/ZnO纳米复合粉末分散于无水乙醇中，在室温下缓慢滴加氨水溶液，滴完后反应0.5h；然后缓慢滴加原硅酸乙酯乙醇溶液，继续反应4h，将上述分散液进行离心水洗、分离纯化即制得聚合物/ZnO/SiO2纳米复合微球。