[发明专利]一种以十三碳化合物为原料制备亚洲玉米螟性信息素的新方法

摘要

一种以十三碳化合物作为起始原料制备亚洲玉米螟性信息素的新方法，属于农业植物保护技术领域。本发明提供了一种以十三碳化合物作为起始原料的亚洲玉米螟性信息素制备新方法。特别是本发明首次提出了一种创新、独特的“13C+1C”合成策略用于亚洲玉米螟性信息素的化学合成，具有原料成本低廉、合成路线短、合成条件简单、总收率高等特点，可适用于工业化生产。

主权项

一种以十三碳化合物作为起始原料的亚洲玉米螟性信息素制备新方法，其步骤如下：1）1,13‑十三烷二酸还原为1,13‑十三烷二醇取1,13‑十三烷二酸于反应容器中，加入无水THF溶解，冰浴和氮气保护下加入氢化铝锂，室温反应10～15小时，反应结束后，冰浴下逐滴加入质量分数10～20%的HCl溶液至气体不再逸出，抽滤，用15～25ml乙酸乙酯分3～5次洗涤滤饼，滤液用无水MgSO4干燥，旋蒸后得白色固体粗产物，即1,13‑十三烷二醇粗产物；2）1,13‑十三烷二醇单边酯化生成13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯取1,13‑十三烷二醇粗产物于反应容器中，加入环己烷溶解，55～60℃搅拌溶解，在10～30分钟内向反应容器中滴加含冰醋酸和浓硫酸的水溶液，其中冰醋酸浓度为0.7～0.9mol/L，浓硫酸浓度为0.002～0.003mol/L，55～60℃反应8～12小时，冷却至室温，分液，有机相先用15～25ml饱和NaHCO3溶液洗涤2～3次、后用15～25ml饱和食盐水洗涤2～3次，旋蒸得粗产物，柱层析纯化，得白色固体13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯；3）13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯单边氧化为13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯取氯铬酸吡啶置于反应容器中，室温下加入二氯甲烷溶解，向反应容器中加入13‑羟基十三碳‑1‑醇乙酸酯，室温搅拌，TLC监测，3～5小时后反应结束，抽滤，5～15ml无水乙醚洗涤滤饼2～3次，滤液旋蒸，粗产物经柱层析纯化，得无色油状液体产物13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯；4）13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯还原为13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯取甲基三苯基溴化磷在反应容器中溶于无水THF，氮气保护下加入叔丁醇钾，室温搅拌20～45min，得黄色溶液；‑20～‑30℃下，将已溶于无水THF中的13‑醛基十三碳‑1‑醇乙酸酯，逐滴加入到反应瓶中，TLC监测，8～12小时后反应结束后，加入10～20ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，用10～15ml无水乙醚萃取两次，合并有机相，浓缩得粗产物，柱层析纯化，得无色油状液体产物13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯；5）13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯经双键移位生成(Z,E)‑12‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯将无水氯化钴在135～140℃下真空干燥8～12小时，冷却至室温后，在反应容器中溶于无水THF，氮气保护下加入三苯基膦，搅拌20～45min，‑5～15℃下加 入硼氢化钠，搅拌20～40min，将已溶于THF中的13‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯，逐滴缓慢加入反应体系中，低温搅拌，TLC监测，3～6小时后反应结束，，加入5～10mL、2mol/L HCl溶液淬灭反应，用5～15ml无水乙醚萃取2次，合并有机相，浓缩得粗产物，5～7ml正己烷萃取粗产物2～3次，抽滤，浓缩滤液，经柱层析纯化，得无色油状液体混合产物（Z/E）‑12‑十四碳烯‑1‑醇乙酸酯。