[发明专利]力学增强型二氧化硅气凝胶材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种力学增强型二氧化硅气凝胶材料及其制备方法。该方法通过混合两种不同浓度的SiO₂溶胶并使其同时凝胶的工艺（溶胶混凝法）成功制备出微结构改变的混合SiO₂气凝胶。混合SiO₂气凝胶的弹性模量为5.53MPa，相比于传统气凝胶力学性能提高近一倍，具有优异的力学性能。该SiO₂气凝胶比表面积为882g/cm³，平均孔径为28nm。这是由于溶胶混凝法在改变SiO₂气凝胶孔结构分布的同时进一步提高了其网络结构中的骨架强度。这种合成方法制备的SiO₂气凝胶具有特殊的纳米多孔结构，优异的力学性能，极大地提高该材料在光电器件、气敏传感器和保温隔热等领域的应用价值和应用潜力。

主权项

一种力学增强型二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）两步溶胶‑凝胶法配制二氧化硅溶胶：第一步先以硅源、溶剂、不足量的水和适量催化剂混合，混合液在85℃下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95℃时蒸馏4小时去除反应生成的溶剂，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶（CS）；其中硅源、溶剂、去离子水、催化剂的摩尔比为0.6‑1:0:1‑20:0.1‑1.5:1‑5×10^‑5；第二步反应是根据所需二氧化硅气凝胶的密度将CS与非醇有机溶剂、水和氨水混合，其体积比为1: 5‑30:1.1‑1.6:0.02‑0.03；混合液经充分水解后获得二氧化硅溶胶，然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的二氧化硅凝胶；（2）溶胶混凝胶法制备混合二氧化硅溶胶：先将高浓度的二氧化硅溶胶和低浓度的二氧化硅溶胶搅拌30分钟，搅拌后将溶胶分别倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢外壳的水热釜中；水热釜置于一定温度下的恒温箱中，保温24小时；该过程结束后，待溶胶冷却至室温；两种不同浓度的溶胶粘度上升，溶胶的外观颜色从初始的透明转为泛淡蓝色，随着二氧化硅溶胶浓度的升高并逐渐加深；高浓度的二氧化硅溶胶和低浓度的二氧化硅溶胶的体积比为：0.1‑10:1；整个混合过程保持在室温下持续搅拌中进行，随后，将混合完毕的不同浓度的溶液保持数分钟的超声振动，以保证来自两种不同浓度的二氧化硅溶胶均匀混合；最后，将三种不同浓度的混合二氧化硅溶胶倒入聚丙烯模具中，并使其在室温下快速形成凝胶；由此，来自不同浓度二氧化硅溶胶的典型二氧化硅粒子可以自由成长，进而促使彼此交联成新的纳米多孔网络结构；（3）老化、替换处理：混合凝胶样品放置空气对流烘箱中，在40℃下老化24小时，以增强凝胶的纳米骨架结构；老化过程中，湿凝胶用乙腈洗涤，8小时×2次，为除去凝胶孔洞内残留的水和反应物；（4）超临界干燥：进样时，先将样品置于有顶盖的钢丝网盒中，以减小进气和替换阶段乙腈超临界流体对样品的冲击，然后将其置于高压釜中密封；同时在釜体中加入乙腈，其加入量以稍稍没过样品为宜；升温前，打开进气阀以约1 MPa/min的进气速率通入4.2 MPa的氩气进行保护，避免升温过程中，孔洞内的溶剂挥发引起釜内的压强升高，对网络结构产生冲击，使其孔洞坍塌；待釜体内保护气压稳定后进行升温，先以1℃/min的速率升温至270℃，高压釜内压强随之增至7.9 MPa，达到亚临界状态；然后，以0.2 °C/min的速率缓慢升温至295℃，压强也升至10.5 MPa，保证乙腈流体完全进入超临界状态，此时超临界升温阶段结束，进入超临界保温状态；为保证凝胶孔洞内的溶剂同釜内的乙腈超临界流体进行充分的替换，保温半小时后再放气；放气时，需维持温度在295℃，打开放气阀，随着不断放出乙腈和氩气的混合流体，釜体内压强逐渐减小，直至釜内气压为零，放气速率约为0.2～0.3 MPa/min；放气完全后，高压釜自然冷却至室温则干燥阶段完成，即可获得力学增强型的混合二氧化硅气凝胶。