[发明专利]一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法

摘要

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。制备方法是通过重氮偶合反应合成具有光响应性的偶氮吡啶，然后将其依次与6-氯-1-己醇、甲基丙烯酰氯反应制备含偶氮吡啶基团的甲基丙烯酸酯类单体。然后，在惰性气体氮气或氩气保护下，将甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体通过原子转移自由基聚合法合成问大分子引发剂，该嵌段具有温度敏感性和温度响应性。最后将该大分子引发剂与偶氮吡啶单体通过ATRP法合成为含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物。本发明中的两嵌段共聚物，同时具有光响应性、pH敏感性和温度敏感性，在水中自组装为稳定纳米胶束、囊泡等多种聚集形态，因此可在药物控制释放载体、光智能开关、光传感器、纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

主权项

一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将苯酚和亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，2‑氨基吡啶、3‑氨基吡啶或4‑氨基吡啶中任一种溶于7.3 mol/L盐酸溶液中；控制氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液的体积比为1 : 2~2.5；苯酚、亚硝酸钠、氨基吡啶的摩尔比为1: 1.1: 1.2；在0~10 ℃下，将加有苯酚和亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液滴加到加有3‑氨基吡啶或4‑氨基吡啶中任一种的盐酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液调整混合液的pH值6~8，过滤、重结晶提纯；(2)将步骤（1）中所得产物、碳酸钾或碳酸钠、6‑氯‑1‑己醇或6‑溴‑1‑己醇、碘化钾或碘化钠按照1: 2: 1.1: 2.2的摩尔比溶于适量溶剂A中，在50~110 ℃下反应5~10小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥；(3)将步骤（2）中的产物，缚酸剂B溶于溶剂C后，滴加到用溶剂C稀释过的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步骤（2）中的产物，缚酸剂B与溶剂C摩尔比为1: (3~5): 1.5，在0~30 ℃下反应10~24小时后，提纯、干燥，得到含偶氮吡啶结构的单体；(4)将卤化物引发剂D，催化剂E、甲基丙烯酸‑N, N‑二甲基乙酯单体溶于溶剂F中，其中引发剂D与甲基丙烯酸‑N, N‑二甲基乙酯单体的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸‑N, N‑二甲基乙酯大分子引发剂；(5)将步骤（4）中得到的大分子引发剂、步骤（3）中的含偶氮吡啶结构的单体、催化剂E按照所需聚合物分子量和嵌段比溶于溶液F中，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为24～84小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到所需产物。