[发明专利]一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

光响应高分子是一种在外界的光信号如紫外光、红外光的刺激下，通过自身形态、颜色、硬度等理化性质的变化而做出响应的智能高分子材料。其中，偶氮苯类高分子对紫外光的响应性研究较多，而偶氮吡啶光响应高分子研究较少。此类材料在光智能开光、光传感器、光力转化器件等领域有着广阔的应用。而两亲性的偶氮吡啶可以自组装成胶束或者囊泡，也可应用到生物载药领域。

偶氮吡啶在可见光或者黑暗条件下反式构型较为稳定，而在紫外光照时，顺时构型较为稳定。因此在紫外光照下，含有偶氮吡啶结构将从反式变为顺时构型，去除紫外光后，该结构由变为反式结构。这种可逆的顺反构型转变实现了含偶氮吡啶高分子的光响应性。当偶氮吡啶类两亲性嵌段共聚物组装成胶束或者囊泡后，在紫外灯和自然光的刺激性，该胶束或者囊泡可以实现形成的改变，甚至发生融合或者破裂等一系列变化。此外，吡啶基团上含有亚胺基对pH也具有响应性。

聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）链段上具有亲水性的叔胺基，因而呈现出优异的pH响应性。当溶液为酸性时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被质子化，为阳离子亲水型聚合物；当溶液为呈碱性时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）中氨基被去质子化，从而呈现疏水特征。同时，聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）具有较好的温度敏感性，当聚合物温度高于临界温度时，该嵌段与水之间的氢键作用遭到破坏，使其亲水性迅速降低，疏水性增大。

利用聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）的pH敏感性、温度敏感性，结合原子转移自由基聚合这种先进的聚合方法，在聚（甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯）嵌段上引入有光响应性的偶氮吡啶基团，可以制备含有偶氮吡啶的多重响应两亲性嵌段共聚物，这将在光敏材料、光智能开关、光致形变材料以及生物载药等领域具有广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法。

本发明的目的是将光响应性的偶氮吡啶结构和具有pH响应性、温度响应性的聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯同时引入到嵌段聚合物中，实现制备光响应性、pH值敏感性、温度敏感性的多重响应性嵌段聚合物。本发明用商品化氨基吡啶、苯酚、亚硝酸钠合成了偶氮吡啶的初级产物，再通过商品化的6-氯-1-己醇、甲基丙烯酰氯依次与其反应获得了含有偶氮吡啶结构的光响应性单体。然后以商业化的甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯，采用原子转移自由基聚合方法制备大分子引发剂，最终通过大分子引发剂与含偶氮吡啶的光响应单体之间的原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备了一系列不同分子质量、不同嵌段比例的嵌段共聚物。

本发明提出了含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，具体步骤如下：

(1) 将苯酚和亚硝酸钠溶解在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种溶于7.3 mol/L盐酸溶液中；控制氢氧化钠水溶液与盐酸水溶液的体积比为1 : 2~2.5；苯酚、亚硝酸钠、氨基吡啶的摩尔比为1: 1.1: 1.2；在0~10 ℃下，将加有苯酚和亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液滴加到加有3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中任一种的盐酸溶液中，混合后用10% NaOH溶液调整混合液的pH值6~8，过滤、重结晶提纯；

(2)  将步骤（1）中所得产物、碳酸钾或碳酸钠、6-氯-1-己醇或6-溴-1-己醇、碘化钾或碘化钠按照1: 2: 1.1: 2.2的摩尔比溶于适量溶剂A中，在50~110 ℃下反应5~10小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥；

(3)  将步骤（2）中的产物，缚酸剂B溶于溶剂C后，滴加到用溶剂C稀释过的甲基丙烯酰氯溶液中，其中步骤（2）中的产物，缚酸剂B与溶剂C摩尔比为1: (3~5): 1.5，在0~30 ℃下反应10~24小时后，提纯、干燥，得到含偶氮吡啶结构的单体；

(4)  将卤化物引发剂D，催化剂E、甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯单体溶于溶剂F中，其中引发剂D与甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯单体的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～80 ℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂E后，并经沉淀、真空干燥，即得到甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯大分子引发剂；